Главная --> Справочник терминов


Механизму описанному сей, а в другой части схем (Уббелодэ, Иоста) эти соединения играют роль первичных активных промежуточных продуктов — все эти схемы в основном удовлетворяют требованиям, предъявленным цепной теорией к механизму окисления углеводородов. В результате стало очевидным, что только новые дополнительные данные о химизме этой реакции смогут решить вопрос о роли органических перекисей.

В 20-х и 30-х годах текущего столетия, кроме рассмотренных уже работ Бона с сотр., в которых изучалось окисление этилена [1] (см. стр. 15 и 19), было опубликовано еще несколько работ по механизму окисления олефинов — этилена и пропилена.

Механизм дальнейшего окисления альдегида до карбоновой кислоты по существу аналогичен механизму окисления спиртов. В водной среде альдегид находится в равновеснн с геминальным 1Д-диолом; который образует сложный эфир с хромовым ангидридом. Элиминирование НСгОз" из этого сложного эфира приводит к карбоновой кислоте:

Механизм этого окисления аналогичен механизму окисления первичного спирта. Как видно из приведенного ниже уравнения, на первой стадии образуется хромовый эфир, а вторая стадия — отщепление.

Механизм окисления полуацеталя вероятно аналогичен механизму окисления простых спиртов. • ;

Механизм таких реакций в основном аналогичен механизму окисления борорганических соединений до спиртов. Предполагают, что ено-лят галогеиэфица или галогенкетона реагирует с бораном. Затем происходит элиминирование галогенида, после чего следует миграция одного

Механизм окисления полуацеталя вероятно аналогичен механизму окисления простых спиртов.

Механизм дальнейшего окисления альдегида до карбоновой кислоты по существу аналогичен механизму окисления спиртов. В водной среде альдегид находится в равновесии с геминальным 1,1-ДИолом, который образует сложный эфир с хромовым ангидридом. Элиминирование НСгО3~ из этого сложного эфира "приводит к карбоновой кислоте:

Существует много способов проведения реакции окисления полиолефиновых кислот и их эфиров. Некоторые из них уже рассмотрены (гл. I и VIII). В тех случаях, однако, когда получаются мономерные продукты, механизм реакции весьма близок к механизму окисления моноолефинов; образование аллильных гидроперекисей сопровождается обычно перегруппировкой двойных связей в конъюгированную систему 194-199. Сообщалось также об образовании гликолей (через эпоксидные соединения) и кетонов100. Аутоокисление эфиров сорбиновой и подобных ей кислот201, кислот рыбьего жира и каучука 202>2М также приводит к образованию гидроперекисей, продуктов деструкции и полимеров. Имеется обзор работ, проводившихся в области катализированного аутоокисления метиллинолеата 204.

Существует много способов проведения реакции окисления полиолефиновых кислот и их эфиров. Некоторые из них уже рассмотрены (гл. I и VIII). В тех случаях, однако, когда получаются мономерные продукты, механизм реакции весьма близок к механизму окисления моноолефинов; образование аллильных гидроперекисей сопровождается обычно перегруппировкой двойных связей в конъюгированную систему '94-i99_ Сообщалось также об образовании гликолей (через эпоксидные соединения) и кетонов200. Аутоокисление эфиров сорбиновой и подобных ей кислот201, кислот рыбьего жира и каучука 202'2М также приводит к образованию гидроперекисей, продуктов деструкции и полимеров. Имеется обзор работ, проводившихся в области катализированного аутоокисления метиллинолеата 204.

Поскольку спирты и муравьиная кислота не являются хорошими одноэлектронными донорами и их окисление катализируется Н30+, то естественно ожидать, что механизм их окисления будет подобен механизму окисления J~ и Н202) т. е. лимитироваться стадией кислотного диспропорционирования R2NO .

Побочно образуется продукт 1,4-присоединения. Эта реакция, нашедшая практическое применение, протекает по механизму, описанному в разд. 1.1.

Механизм переэтерификации в щелочной среде соответствует механизму, описанному для щелочного гидролиза. При катализе щелочами собственно реакции переэтерификации предшествует равновесный процесс:

Реакция Губена — Хеша заключается во взаимодействии ароматических соединений с нитрилами и НС1. В некоторых случаях в качестве катализатора рекомендуется использовать хлорид цинка. Из нитрилов лучше других реагируют соединения типа ArCH2CN. В результате реакции образуются кетоны (механизм реакции идентичен механизму, описанному выше):

Ион 18 может или потерять протон, или прореагировать с хлорид-ионом. Если он теряет протон, продуктом является ненасыщенный кетон; механизм превращения аналогичен тетраэдри-ческому механизму, описанному в гл. 10, но с обратным распределением зарядов. При реакции с хлорид-ионом продуктом является р-галогенокетон, который можно выделить, так что результатом реакции является присоединение по двойной связи (см. т. 3, реакцию 15-35). Кроме того, р-галогенокетон может в условиях реакции терять НС1, давая ненасыщенный кетон, так что в результате имеет место механизм присоединения — отщепления. В случае несимметричных олефинов ацил-катион атакует преимущественно то положение, при котором имеется больше атомов водорода, что согласуется с правилом Марковникова (см. т. 3, разд. 15.7).

Наиболее важной реакцией с участием винилборанов является окислительное расщепление связи С-В под действием щелочного раствора перекиси водорода. Как и для апкенов, при этом происходит замена ВК2-группы на гидроксил по механизму, описанному в главе 5. Первоначальным продуктом окислительного расщепления является ненасыщенный спирт, содержащий гидроксильную группу при двойной связи, обычно называемый енолом. Енол немедленно нзомернзуется (см. гл. 16) в более устойчивое соединение - альдегид или кетон. Винилбораны, содержащие атом бора у концевого углеродного атома, при окислении щелочным раствором перекиси водорода дают альдегиды, остальные винилбораны в тех же условиях превращаются в кетоны:

Для алканалей за исключением формальдегида, равновесие смещено влево, но гидратная форма (1,1-диол) образует с СгОз сложный эфир подобно первичным и вторичным спиртам. Этот эфир далее подвергается элиминированию по механизму, описанному ранее для окисления одноатомных спиртов:

С-алкилирование анионов мононитроалканов имеет место при взаимодействин с пара- и орто-нитробеизилхлоридом. Изменение региоселективностн в этом случае связано с изменением механизма реакции О-алкилирование аниоив нитроалкана представляет собой обычный процесс бимолекулярного нуклеофилъного замещения. Для С-алкилирования анионов нитросоединений под действием п-нитробеизилгалогенидов реализуется механизм с участием анион-радикалов в качестве интермедиатов. По своей сутн этот механизм совершенно аналогичен Зд^Д механизму, описанному ранее для некоторых реакций нуклеофилъного ароматического замещения (глава 15).

ром и ацетилацетоном по механизму, описанному выше, с образованием соответ-

Механизм переэтерификащш в щелочной среде соответствует механизму, описанному для щелочного гидролиза. При катализе щелочами собственно реакции переэтерификацни предшествует равновесный процесс:

Реакция Губена — Хеше заключается во взаимодействии ароматических соединений с нитрилами и НС). В некоторых случаях в качестве катализатора рекомендуется использовать хлорид цинка. Из нитрилов лучше других реагируют соединения типа ArCH2CN. В результате реакции образуются кетоны (механизм реакции идентичен механизму, описанному выше):

Частицы этого типа часто димеризуются в соответствующие дианионы; так, кетил (30), например, после гидролиза дает бенз-пинакон. Такой тип димеризации важен для инициирования полимеризации под действием щелочных металлов [56, 64а]. Например, димеризация анион-радикалов стирола дает дианион PhCHCH2CH2CHPh, который может инициировать полимеризацию по механизму, описанному на с. 17 применительно к литийорга-ническим соединениям.




Макромолекул различной Метиленовой компоненты Метилирования диазометаном Метилировании диметилсульфатом Метилированных производных Метилового этилового Методикой получения Метрического титрования Мезоморфная структура

-
Яндекс.Метрика