Главная --> Справочник терминов


Механизму перегруппировки По механизму отщепления-присоединения при действии сильных нуклеофилов на первой стадии отщепляется молекула галогенводорода, причем галоген и водород - от соседних углеродных атомов. При этом образуется очень реакционноспособный промежуточньй продукт - де-

По механизму отщепления-присоединения при действии сильных нуклеофилов на первой стадии отщепляется молекула галогенводорода, причем галоген и водород - от соседних углеродных атомов. При этом образуется очень реякционнооггособный промежуточный продукт — де-гидробензол.

Основания Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) типа RCOCH2CH2NR2 аналогично вступают в реакции нуклеофиль-ного замещения по механизму отщепления — присоединения (см., например, [223]). Нуклеофил замещает группу NR2.

лития и гидриды других металлов могут восстанавливать гало-гениды и по свободнорадикальному механизму [887]; особенно это относится к субстратам винильного [888] и циклопропиль-ного [889] типов, а также к галогенидам в голове моста, которые устойчивы к нуклеофильному замещению. Восстановление га-логенидов боргидридом натрия в 80 %,-ном водном диглиме [890] и ВН3 в нитрометане [89Г] идет по механизму SN!. В суль-фолане боргидрид натрия восстанавливает третичные галоге-ниды, имеющие атом водорода в р-положении, по механизму отщепления — присоединения [892].

В некоторых случаях, когда субстрат содержит а-атом водорода, имеются убедительные доказательства [1376] того, что по крайней мере частично реакция идет по механизму отщепления—присоединения (ElcB, аналогичному механизму, приведенному при описании реакции 10-11), включающему образование сульфенового интермедиата [1377]. Так, например, идет реакция между метансульфохлоридом и анилином:

Известны также реакции, происходящие по механизму отщепления— присоединения (реакция 12-1), присоединения — отщепления (реакция 12-4) и по циклическому механизму (реакция 12-39).

930. а) Реакция протекает по механизму отщепления — присоединения; наиболее легко замещаемым является атом брома. См. [3], с. 803. б) Реакция протекает по механизму Sjy2Ar; наиболее легко замещается атом фтора. См. ответ ' к задаче 928.

Нуклеофильное ароматическое замещение по механизму отщепления — присоединения может проходить через промежуточное образование нейтральных нестойких соединений, получивших название а р и н-о в.

Нуклеофильное замещение по механизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карб-катиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения:

В целом можно сказать, что во всех случаях скорость реакции замещения по ариновому механизму (отщепления - присоединения) определяется скоростью образования арина, что естественно, так как арнны очень реакциоиноспособные соединения, поэтому вторая стадия присоединения идет очень быстро. Однако отщеплеине галогеноводорода, прнаодящее к арину, состоит нз двух стадий: отрыва протона и отщепления галогенид-иона от арильного аниона (стадии ki и kf) и в зависимости от природы галогена и основания (нуклеофила) любая нз этих стадий может стать самой медленной, определяющей скорость образования арина.

Однако в том случае, когда реакция прекращалась через 1—2 час после ее начала, получили N-скатил пиперидин 43 с выходом 50%. При последующей обработке фталимидом N-скатил пиперидин легко превращался в соединение 42. Таким образом, сначала получается продукт аминомс-тилирования 43; однако при продолжительной обработке он реагирует далее с имеющимся фталимидом, вероятно, по механизму отщепления — присоединения, типичному для реакций алкилированин грамина с промежуточным образованием 44.

Таким образом, истинным продуктом реакции является кетен, который затем реагирует с водой (т. 3, реакция 15-2), со спиртом (т. 3, реакция 15-4), с аммиаком или амином (т. 3, реакция 15-8). Наиболее устойчивые кетены (например, Ph2C = C = O) были выделены, а другие были идентифицированы иными способами (например, через р-лактамы) [161] (т. 3, реакция 16-66). Роль катализатора не совсем ясна, хотя и было высказано много предположений. Этот механизм поразительно близок механизму перегруппировки Курциуса (реакция 18-17). Несмотря на то что механизм, как было показано выше, включает свободный карбен и имеется много доказательств в пользу этого [162], возможно также, что в некоторых случаях свободный карбен отсутствует и две стадии реакции совмещаются.

необходимость восстановления ароматичности, а кетоны более устойчивы, чем енолы. Механизм аналогичен механизму перегруппировки аллилариловых эфиров [492]. Это подтверждено, в частности, превращением оптически активного эфира 132 в соединение 133, сохраняющее оптическую активность [493], Одновременно это превращение служит еще одним примером асимметрической индукции (т. 1, разд. 4.10):

Это также позволяет исключить механизм с циклическим интермедиатом, аналогичный механизму перегруппировки Кляйзена (реакция 18-37). Другой важный факт заключается в том, что реакция успешно проходит только для цепей с одним разветвлением, таких, как 49, но не для субстратов, имеющих более разветвленные цепи, например PhCOCMe3 [642]. Еще одно доказательство состоит в том, что соединения, содержащие в цепи кислород, дают одинаковые продукты. Так, из PhCOCH2CH3, PhCH2COMe и PhCH2CH2CHO получается PhCH2CH2CONH2 [643]. Все эти факты указывают на осуществление механизма, состоящего из последовательных окислений и восстановлений вдоль цепи. Каковы эти стадии, не ясно, хотя выдвинут ряд теорий. Первоначальное восстановление до углеводорода можно исключить из рассмотрения, поскольку алкилбензолы не вступают в реакцию. В некоторых случаях в реакциях первичных и вторичных аминов были выделены соответственно имины [644] и енамины [645] и было показано, что они дают нормальные продукты. На основании этого можно предположить, что указанные соединения являются интермеди-атами реакции.

Третья, заключительная стадия всего процесса, по своему механизму напоминает перегруппировки карбкатионов и аналогична механизму перегруппировки в реакции Банера-Виллигера. Различие заключается в том, что миграция фенила происходит к положительно заряженному атому кислорода.

Спирты и алкены с МНз образуют алкилазиды, которые перегруппировываются в имины (см. раздел 26.5.2). Механизм перегруппировки Шмидта в случае карбоновых кислот в целом аналогичен механизму перегруппировки Курциуса,

Механизм подобен механизму перегруппировки Шмидта для случая кетонов (раздел 26.5.4):

Система 1-бромбицлкло-[3,3, I] понаиопа-9 (ХГЛП) легко прекращается под действием ряда реагента», таких, как соли серебра или ртути, амид натрия или едкое кали к эфире, в производные бицикло-[3,3, 0]-гжтан-1-карбоншой кислоты (XLIV) [28, 50]. Можно полагать, что эти кпазиперегруппировки Фаворского протекают по особому пуш-пульному («push-pull») механизму, родственному механизму перегруппировки бензшюгюй кислоты.

Стивене и Мунк 187 J приготовили имиды 102 из я-толилимина дифенилкетека 100 и карбон оных кислот, но ожидаемых ангидридов 101 им выделить па удалось. Апторы предположили, что эта реакция протекает через четырехчленное переходное состояние; если это так, то механизм этой реакции аналогичен механизму перегруппировки Чапмапа. Те же авторы 187] кратко упомянули

Чаимац пасрквал также cweci, трифеиилбенаамидина и три-n-толилбензамидина. Поскольку температура плаллетшя смеси не изменялась после нагревания, был сделан вывод, что смешанные амидины нс образовывались и что реакция внутримолекулярна [16]. Механизм, вероятно, полностью аналогичен механизму перегруппировки имидоэфирои по Чапману. Если при нерегрупиироь-ке ямиди-ноь все три N-арилыплс группы различны, то должна образоваться равновесная смесь трех соединений; если же все три арилыше группы идентичны, то миграция арила приводит только к исходному веществу.

Равенин (296) является предшественником алкалоида другого типа, равенолина (297). Это превращение, вероятно, осуществляется по механизму перегруппировки Клайзена; последняя может играть определенную роль и в биосинтезе других алкалоидов [233].

1875 г.). Для этого О-ацильные производные гидроксамовых кислот нагревают с растворами щелочей. Механизм реакции подобен механизму перегруппировки амидов по Гофману (см. выше).




Метиленовыми компонентами Метиленовое основание Метилирование диазометаном Метилированные производные Метилметакрилат акрилонитрил Метиловому оранжевому Метоксибензил пиримидин Макромолекул вследствие Мезоморфного состояния

-
Яндекс.Метрика