Главная --> Справочник терминов


Механизму полимеризуются 73. Как бы вы экспериментально определили, по какому механизму (полимеризации или поликонденсации) идет образование полимера из неизвестного мономера?

Рост цепи происходит по только что рассмотренному механизму полимеризации со щелочными металлами:

Ряд вопросов, излагаемых в книге, в настоящее время рассматривается с несколько других позиций. Это относится, в частности, к механизму полимеризации, реологии расплавов, поведению полимеров при больших деформациях.

Ван Рейн и Косей [172] для полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе предложили ионно-координационный механизм, аналогичный механизму полимеризации на каталитической системе на основе TiCl3. Активной эти авторы считают связь Сг5+—С при октаэдрическом строении АЦ. Корреляция между содержанием ионов Cr5f в катализаторе и его активностью была обнаружена также при изучении изменения общего содержания хрома в катализаторе и варьировании условий его активации [173], по изменению интенсивности сигнала ЭПР и активности катализатора при изменении продолжительности и температуры обработки катализатора растворителем [174], по появлению сигнала ЭПР во время индукционного периода и при активации катализатора в токе воздуха [175], при изучении механизма действия окиснохромовых катализаторов различными методами [176].

Отверждение включает две стадии. На первой происходит потеря смесью растворимости и текучести вследствие образования трехмерной сетки макромолекул. Момент, когда система теряет текучесть и переходит из жидкого в студнеобразное состояние, называется точкой гелеобразования. Время после добавления отвердитсля, в течение которого смеси сохраняют текучесть и способность к переработке, называют жизнеспособностью Жизнеспособность обычно снижается при повышении1 температуры и содержания отвердителя. Кинетика отверждения и роста вязкости смеси на начальной стадии зависит от механизма отверждения при отверждении по механизму полимеризации в начальной стадии процесса наблюдается длительный индукционный период, при котором вязкость существенно не изменяется. При отверждении по механизму поликонденса-цин индукционного периода нет и вя кость с момента введения отвсрдителя до точки Гете-образования непрерывно возрастает..

При отверждении эпоксидных смол по механизму полимеризации в качестве отвердитслсй применяют триэтаиоламин и его производные, комплексы ВР3 с аминами (типа ВР3-КН2К) и др. При отверждении эпоксидных смол третичными аминами происходит полимеризация а-оксидного цикла, протекающая по ионному механизму:

По механизму полимеризации отверждаются покрытия на •основе алкидных смол. Кислород воздуха присоединяется по

ной химической структурой. Эти подходы к механизму полимеризации ГХФ позво-

В качестве инициаторов полимеризации здесь применяют вещества, растворимые в воде или органических растворителях. По механизму полимеризации такие инверсионные системы почти не отличаются от обычных эмульсионных систем, но частицы в инверсионных эмульсиях гораздо менее стабильны, чем в обычных, что связано, вероятно, с разной природой электростатических сил, действующих в обоих системах.

{ Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и ^гидроксильных групп эпоксидные смолы легко отверждаются. : В качестве отвердителей используют мономерные, олигомерные ;и полимерные соединения различных классов. По механизму [поликонденсации эпоксидные смолы отверждаются первичными *и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами их ангидридами, фенолоформальдегидными смолами резольно-го и новолачного типов, многоатомными спиртами и фенолами, по механизму полимеризации — третичными аминами, амино-фенолами и их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями. Реакции поликонденсации и полимеризации про-

В табл. 11.1 представлены некоторые из полимеров, полученные с помощью процесса поликонденсации. Стремление к созданию полимеров с лучшими характеристиками привело к разработке методов модификации свойств полимеров. Одним из таких методов является процесс сополимеризации. Он осуществляется при полимеризации смеси мономеров, каждый из которых чувствителен к действующему механизму полимеризации. Степень включения в полимер каждого мономера в этих условиях является функцией их концентрации и относительной реакционной способности по отношению к реакционным центрам полимерной цепи. Некоторые пары мономеров сополимеризуются с образованием чередующейся структуры;

Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму полимеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, не полимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут нолимеризоваться также циклические соединения.

Многие алкены полимеризуются в присутствии сильных кислот. В этом случае рост цепи обусловлен присоединением алкенов к карбокатиону, образующемуся в результате электрофильного присоединения инициатора по двойной связи. Такой тип полимеризации носит название капшонной полимеризации. По катиоиному механизму полимеризуются такие алкены, из которых образуются сравнительно устойчивые карбокатионы. К ним следует отнести изобутилен, виниловые эфиры CH2=CH-OR, 3-метилбутен-1 и некоторые производные стирола. Катализатором катиоиной полимеризации служат кислоты Льюиса: ВРз, А1С1з, AlBr? и другие в присутствии очень малых количеств воды. В качестве иллюстрации приведем катионную полимеризацию изобутилена, катализируемую трехфтористым бором: Инициирование:

Катонная полимеризация. Под действием катализаторов катнонпого типа полимернзуются циклические соединения, образующие линейные полимеры за счет раскрытия цикла (циклопропан, простые циклические эфиры, циклические формалн и др.) и ненасыщенные соединения, среди которых наибольшей активностью характеризуются мономеры, имеющие электроно-донорные заместители у а-угле родного атома при двойной связи и вызывающие смещение л-электронного облака в сторону метилсновой группы. Молекула мономера поляризуется и облегчается ее взаимодействие с катионом катализатора или растущей полимерной цепью. Этим методом полимернзуются изобу-тнлен, стирол, а-м^тилстирол, а также мономеры, содержащие гетероатомы: формальдегид, пропнлоноксид, эпихлоргидрин, винилалкнловый эфир и ряд других. Диеновые мономеры по катионному механизму полимеризуются с гораздо меньшей скоростью. Так, активность ненасыщенных мономеров снижается в ряду: винилалкиловые эфиры>изобутилсн>стирол>изо-прен> бута диен.

Анионная полимеризация имеет место при возникновении карб-аниона из молекулы мономера. По анионному механизму полимеризуются многие мономеры, но наиболее легко те, которые содержат электроноак-цепторные заместители (-COOR, -CN, -С6Н5 и др.). Катализаторами являются вещества, легко отдающие электроны: щелочные металлы (Li, Na, К и др.), их алкилы, гидриды, алкоголяты, амиды, а также щелочи, оксиды металлов и другие вещества.

Обрыв цепи при катионной полимеризации обычно осуществляется путем переноса протона к мономеру или рекомбинации карбениевого иона с анионом. Такие соединения, как амины, простые эфиры и сульфиды, которые реагируют с карбениевыми ионами, образуя более устойчивые ионы, ингибируют реакцию. По катион-ному механизму полимеризуются не только виниловые мономеры; известны и другие примеры (уравнения 14, 15). В реакциях полимеризации, проходящих с разрывом цикла в мономере, движущей силой процесса в значительной мере является напряженность цикла.

По анионному механизму полимеризуются не только виниловые мономеры. Например, этиленоксид в присутствии небольшого количества основания превращается в полиэфир с высокой молекулярной массой (схемы 17, 18).

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона — соединения с грехковалег/гньш атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация происходит в Присутствии катализаторов, легко отдающих электроны, т. е. доноров электронов; это — амид натрия, трифевилме-тшшатрий, щелочные металлы, алкилы щелочных металлов и т. д. По карбанионному механизму полимеризуются мономеры, содержащие электроотрицательные заместители у одного из углеродных атомов, соединенных двойной связью; это — акрнлоцитрил, ыетил-мегакрилат и др.

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона — соединения с грехковалег/гньш атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация происходит в Присутствии катализаторов, легко отдающих электроны, т. е. доноров электронов; это — амид натрия, трифенилме-тилнатрий, щелочные металлы, алкилы щелочных металлов и т. д. По карбанионному механизму полимеризуются мономеры, содержащие электроотрицательные заместители у одного из углеродных атомов, соединенных двойной связью; это — акрилоцитрил, ыетил-мегакрилат и др.

Полимеризация органических окисей [8] может быть осуществлена по ионному или ионно-координационному механизму. Радикальная полимеризация, обычно приводящая к образованию короткоцепных, разветвленных полимеров (полимеры окиси стирола, фенилглицидилового эфира), не характерна и встречается редко. По анионному механизму полимеризуются лишь а-окиси, что обусловлено наличием сильно напряженного цикла. Также описан ряд случаев радиационной и фотохимической полимеризации.

Полимеризация органических окисей [8] может быть осуществлена по ионному или ионно-координационному механизму. Радикальная полимеризация, обычно приводящая к образованию короткоцепных, разветвленных полимеров (полимеры окиси стирола, фенилглицидилового эфира), не характерна и встречается редко. По анионному механизму полимеризуются лишь а-окиси, что обусловлено наличием сильно напряженного цикла. Также описан ряд случаев радиационной и фотохимической полимеризации.




Метиленовыми соединениями Метиленового компонента Метилирование соединения Макромолекул сополимера Метилольных производных Методическом отношении Метоксилов соответственно Мезоионных соединений Мгновенной деформации

-