Главная --> Справочник терминов


Механизму предложенному В реакциях типа А аддукт теряет воду (или в случае присоединения к связи C = NH — аммиак и т. д.) и общим результатом является замена группы С = О (или C = N и т. д.) на группу С = Y. В реакциях типа Б происходит быстрое замещение группы ОН (или NH2 и т. д.) на другую группу Z, которая часто представляет собой еще один фрагмент молекулы YH. Эти реакции замещения в большинстве случаев идут по нуклео-фильному механизму, поскольку Y, как правило, имеет неподеленную электронную пару, а реакции SN! с соединениями этого типа проходят очень хорошо (т. 2, разд. 10.11), даже если отщепляется такая плохая уходящая группа, как ОН или NH2. В данной главе реакции классифицируются в соответствии с тем, какие частицы присоединяются к кратной связи угле-

Обе реакции идут по согласованному механизму; в соответствии с правилами орбитальной симметрии (т. 3, описание реакции 15-47) первая реакция [308] представляет собой супрапо-верхностный, а вторая [309] — антараповерхностный процесс. Эти правила предсказывают также, что элиминирование S02 из эписульфонов не может происходить по согласованному механизму (поскольку антараповерхностный процесс невероятен для такого цикла); имеются экспериментальные данные, показывающие, что реакция действительно идет несогласованным путем [310]. Элиминирование SO2 из соединений 46 и 47 служит примером хелетропных реакций [311]. Их определяют как реакции, в которых две ст-связи, идущие к одному атому (в данном случае к атому серы), образуются и разрываются согласованно [312].

Хотя правила орбитальной симметрии предсказывают почти во всех случаях стереохимические результаты, необходимо помнить (т. 3, реакция 15-47), что они говорят только о том, разрешена или запрещена реакция. Возможность протекания реакции вовсе не означает, что реакция действительно идет, а если она протекает, то не обязательно по согласованному механизму, поскольку существуют другие реакционные пути с меньшей энергией [382]. Более того, «запрещенную» реакцию можно провести, если найти способ достижения ее высокой энергии активации. Действительно, например, с помощью ИК-лазерного облучения была осуществлена обратимая конверсия циклобут^н — бутадиен, а именно ^ис-3,4-дихлоробутен был превращен в «запрещенные» цис,цис-и гракс,77?анс-1,4-дихлоро-1,3-циклобутадиены, как и в «разрешенный» цыс,гракс-изомер [383]. Это термическая реакция. Лазерный свет возбуждает молекулу на высший колебательный уровень (т. 1, разд. 7.1), не затрагивая ее электронного состояния.

Природа уходящей группы влияет на скорость реакций нукле-офцльного замещения, протекающей как по механизму прямого заме» щения, так и по ионизационному механизму. Поскольку уходящая группа отходит с парой электронов ее ковалентой связи с субстратом, можно ожидать корреляции ее влияния с ее электроотрицательностью. Если непосредственно связанный с субстратом атом один н тот же, то такое соотношение обычно наблюдается. Так, показана линейная, зависимость между ионизацией замещенных бензойной кислоты и скоростями реакции замещенных этиларилеульфонатов с этоксид-ионом в этаноле [56). В отличие от нуклеофильности нет общепринятого подхода к определению эффективности уходящей группы в виде одного параметра: обычно такие корреляции представляют в виде "сводки относительных скоростей.

Понятие «синхронность» означает бесконечно малое время жизни интермедиата (гл. 3). В таком случае можно предположить, что в реакциях одноэлектронного сдвига времена жизни радикальных частиц Nu' и (R—Z)"' очень малы, а скорости распада (R—Z)"' -^ R' + Z" и рекомбинации Nu' и R' очень велики. В противоположность этому в ??Г-реакциях времена жизни радикальных частиц достаточно велики для того, чтобы их можно было зарегистрировать. Времена жизни зависят от природы нуклеофила и субстрата. Например, натрнн реагирует с алкилгалогенидами (реакция Вюрца) по SET- механизму, поскольку в образующемся в результате электронного переноса ионе Na+ все спины спарены, и он не может рекомбинировать с радикалом R'.

классическому SV2 и классическому ?дД -механизму, поскольку структурные требования для этих механизмов очень сильно различаются.

Однако существование такой зависимости вовсе не означает, что в этом случае нужно отдать предпочтение S ЕТ-механизму, поскольку в отсутствие стерических препятствий влияние структурных факторов на электрофильный процесс будет таким же, как на электронный перенос. В гл. 9 (раздел 9.2.4) мы упоминали об одноэлектроииой концепции всех химических реакций. В рамках этой теории различие между электрофильным и SET-механизмом до предела уменьшается и состоит лишь в том, что при SET-механизме ион-радикальная пара имеет некоторое время жизии, а при элекгрофилъном механизме ее время жизни стремится к нулю, и она может рассматриваться лишь как виртуальная частица.

Взаимодействие солей иодония с алкокснд-ионами,несомнеиио, протекает по радикальному механизму, поскольку основным продуктом оказывается бензол и карбонильное соединение, образующиеся, вероятно, в результате следующей последовательности превращений:

2 Разрушение происходит в две стадии, первая связана с медленным ростом начальной микротрещнпы (у*«Ю4 — 10~5 м/с), приводящей к образованию «зеркальной», гладкой зоны разрушения, вторая — с прорастанием первичной и образованием вторичных микротрещнн, распространяющихся в объем (при этом образуется шероховатая поверхность разрушения — «шероховатая» зона) со скоростью, близкой к скорости звука. На первой стадии действует термофлуктуациониый механизм, на второй — • атермический Соотношение этих стадий зависит от растягивающего напряжения, температуры и длины первоначальной трещины. Чем больше о, тем короче первая стадия н. меньше «зеркальная» зона. При о = окр «зеркальная» зона исчезает и разрушение принимает сразу критический характер, т е. идет по атермнческому механизму Поскольку большая часть времени тратится на первую стадию, то прочность тем выше, чем больше доля «зеркальной» зоны.

мид — по 5м1-механизму. Поскольку вторичные алкилгалогениды " имеют

Е2-механизму. Поскольку спирт должен быть протонирован, чтобы имелась

Этот механизм аналогичен механизму, предложенному для реакции Рихтера [20].

Согласно механизму, предложенному Райсом 17, для процесса >рмической деструкции характерен гемолитический разрыв угле-чд-углеродной связи с образованием свободных радикалов:

восстановительному механизму, предложенному М. И. Темкиным;

ветствуют механизму, предложенному Калкотом [2], см. также

Спиро-механизм. Согласно этому механизму, предложенному Мэтьюсоном и Корвином [52] (схема 13)*, тетрапиррометан или билан типа (33) образуется из порфобилиногена в три последовательные стадии. Далее билан (33) циклизуется с образованием промежуточного спиросоединения (35), расщепление С—С-связи которого приводит к изомерному билану или эквивалентному соединению (36). При циклизации последнего образуется уропор-фириноген III (3). Этот механизм предусматривает включение в уропорфириноген III дипиррометана (32) и 1,3-углерод-углеродную миграцию только в одном из порфобилиногеновых звеньев уропорфириногена III.

Полагают, что механизм окисления аналогичен механизму, предложенному Фенсло и Моффаттом для окисления ДМСО и дицикло-гексилкарбодиимидом (V, 129—130) [20].

С другой стороны, окисление L-сорбозы до 2-оксо-?-гулоно-вой кислоты (выход 62%), проходящее при пропускании воздуха через водный раствор сахара, содержащий суспендированный катализатор Адамса252, скорее идет по радикальному механизму, предложенному Грантом и Уордом для реакции окисления гликолевой кислоты в глиоксиловую под действием -риз-лучения253:

Согласно механизму, предложенному для реакции образования изо-бензофурана, помимо иного типа расщепления связей дифенилинденона предполагается наличие также и бензиловой перегруппировки. В пользу указанного предположения говорит образование 1,3-дифенилизобензофурана при обработке спиртовым едким кали таких соединений, как о-бензоил-бензил и окись 2,3-дифенилинденона [10]. Таким образом, это превращение может быть представлено схемой, включающей бензиловую перегруппировку

Согласно механизму, предложенному для реакции Симониса, первоначально происходит образование производного р-феноксиакриловой кислоты (LXXXII), которое затем с замыканием цикла дает хромон (LXXXIII) [185]. Кислоты указанного типа как исходные вещества для синтеза хромонов были уже рассмотрены выше (стр. 189). Согласно другой точке зрения [183], вначале образуется сложный эфир (3-кетонокислоты и соответствующего фенола (LXXXIV); последний путем перегруппировки Фриса переходит в о-оксибензоилацилметан (LXXXV), который затем циклизуется в хромон (LXXXIII). В пользу второго предположения говорит то обстоятельство, что пятиокись фосфора действительно является агентом, способствующим перегруппировке Фриса для эфиров фенолов [186]. Однако следует отметить, что в присутствии пятиокиси фосфора перегруппировка происходит не в орто-, а исключительно в пара-положение.

Если в действительности перегруппировка происходит по механизму, предложенному Рове, то арильная группа должна мигрировать из положения 3 в положение 2. Если же перегруппировка проходит через промежуточное образование соединения XLV, то арильная группа не должна отрываться от атома азота, находившегося первоначально в положении 3 молекулы псевдо-фталазона. Для решения указанного вопроса были использованы соединения с мечеными атомами азота (N15) (в формулах XLVI и XLVII такие атомы помечены звездочкой) и прослежено поведение этих атомов как при перегруппировке соединения XLVI, так и при восстановлении XLVI и XLVII во фтали-мидины. Полученные данные подтверждают ту точку зрения, согласно которой арильная группа остается присоединенной к атому азота, первоначально занимавшему положение 3 в псевдофталазоне.

Цианпиразины. Образование цианпиразина [12] и 2,5-дицианпиразина [92] при дегидратации соответствующих амидов происходит только в жестких условиях, при этом выход динитрила низкий. Гасталди [77а] получил 3,6-ди-замещенные 2,5-дицианпиразины с помощью интересного ряда реакций. В присутствии раствора бисульфита натрия, насыщенного сернистым .газом, а-оксими-нокетоны образуют бисульфитные соединения, которые при последовательной обработке цианистым калием и соляной кислотой дают дициандигидро-пиразйны (XXI). Последние самопроизвольно окисляются в соответствующие пиразины. При синтезе 3,6-дифенил-2,5-дицианпиразина выделено также некоторое количество мононитрила. По механизму, предложенному Гасталди, бисульфитный аддукт (XX) мономерен, а циклизация совершается через стадию а-амино-а-цианкетона, образующегося в результате реакции с цианистым калием.




Метиленовой компоненты Метилирования диазометаном Метилировании диметилсульфатом Метилированных производных Метилового этилового Методикой получения Метрического титрования Мезоморфная структура Миграционная способность

-
Яндекс.Метрика