Главная --> Справочник терминов


Механизму протекает Этот тип реакций широко используется для получения различных органических соединений, в том числе и полимеров. Реакции радикального присоединения по двойной углерод-углеродной связи, как правило, протекают по цепному механизму. Присоединение радикала проходит преимущественно так, чтобы образовался наиболее устойчивый радикал. Радикальное присоединение часто сте-реоспецифично и протекает по типу тракс-присоединения. Так, например, присоединение DBr к цис-2-бутену приводит к образованию энантиомеров в трео-форме, а присоединение к транс-2-буте-ну — к рацемической смеси эритро-форм:

а-МеркаптокетонЪ! сходны по свойствам с меркаптанами. Хотя в а-меркапто-1кетонах S — Н-грудпа поляризована сильнее из-за присутствия соседней карбонильной группы, их присоединение происходит легче по радикальному механизму. Присоединение 2-иеркаптопеатанона-З [28, 29] к симметричным и несимметричным замещенный олефинам в присутствии катализаторов, способствующих как ионному, так и радикаль--нпыу присоединению, приводит к ос-кетосульфидам;

Если условия реакции благоприятствуют радикальному механизму, присоединение протекает против правила Мар-ковникова с образованием «аномального» продукта; атом галогена присоединяется к тому ненасыщенному атому, который связан с наибольшим числом атомов водорода [5, 37]*.

i также сравнить реакционную способность а- и у-г нов с реакционной способностью ацилгалогенидов и р-галоген-ос,р-непредель-ных кетонов. Для тех и других также характерно легко протекающее нуклео-фильное замещение по механизму присоединение —:

Присоединение к олефинам [11. В зависимости от полярности растворителя Б. а. присоединяется к олефпнам по ионному или радикальному механизму. Присоединение по ионному механизму осуществляется в смеси нитрометан — хлористый метилен; в пентане преобладает радикальное присоединение:

Присоединение к олефинам [11. В зависимости от полярности растворителя Б. а. присоединяется к олефпнам по ионному или радикальному механизму. Присоединение по ионному механизму осуществляется в смеси нитрометан — хлористый метилен; в пентане преобладает радикальное присоединение:

по-видимому, по механизму присоединение — отщепление. Однако при взаимодействии некоторых производных 3- и 4-галоидпи-ридинов с сильноосновными нуклеофильными реагентами часто образуются продукты перегруппировок. Эти результаты могут быть объяснены промежуточным образованием соответствующих гетаринов [46], формально аналогичных дегидробензолу (бензину) [71].

Неравномерное распределение зарядов у С = С-связи в ВФ способствует протеканию реакций по ионному механизму. Если для ТФЭ и ТФХЭ полимеризация с ионными катализаторами нехарактерна, то для ВФ она достаточно легко осуществима. Присоединение брома к ВФ протекает по полярному механизму, присоединение галогенводородов подчиняется правилу Марковникова и протекает с большой скоростью над хлоридами Zn, Fe, A1, а фтористого водорода в присутствии HS03F. ВФ сополимеризируется с многими мономерами (тетрафтор-этиленом, винилиденфторидом, гексафторпропиленом и другими галогенолефинами, этиленом, пропиленом, изобутиленом, винил-ацетатом, стиролом и др.) [6].

Реакции радикального присоединения протекают обычно по цепному механизму. Этим объясняется тот факт, что достаточно следов промотора, чтобы превратить некоторые ионные реакции в радикальные. Так, в присутствии перекисей присоединение галоидоводородных кислот к олефинам приводит к необычной ориентации. Атака галоидного радикала направлена по наименее замещенному месту, характеризующемуся наибольшей электронной плотностью, в то время как обычно эта позиция атакуется ионом Н® (а) (см. стр. 260). Это противоречие правилу Марковникова, известное под названием эффекта Карата, исчезает, если процесс идет в присутствии антиоксидантов:

Некоторые другие реакции присоединения по двойной связи также могут протекать по радикальному механизму: присоединение меркаптанов, например, обычно протекает не в том направлении, какого можно было ожидать и соответствии с ионным механизмом, что объясняется легкостью превращения их в серусодержащие радикалы (б).

40. Скорость реакции полимеризации некоторого полимера возрастает с повышением температуры. По ионному или радикальному механизму протекает эта реакция? Какие экспериментальные методы, кроме изучения влияния температуры, можно использовать для определения типа инициирования процесса полимеризации?

Присоединение по радикальному механизму протекает через образование наиболее устойчивого свободного радикала. Радикал (1) в результате сопряжения свободного электрона с электронами пяти С—Н-связей будет более устойчивым, чем (2). При его взаимодействии с галогеном образуется дигалогенопроизводное:

По-видимому, по аналогичному механизму протекает пиролиз кислот, пропускаемых в виде паров при 300 °С над катализатором (оксидами марганца, тория). Если одна из взятых кислот — муравьиная, то в результате реакции образуется преимущественно альдегид;

По аналогичному механизму протекает анионная полимеризация, катализируемая щелочными металлами. Различие заключается лишь в том, что на стадии инициирования возникают анион-радикалы за счет переноса электрона от металла на молекулу мономера:

механизму протекает в кислой среде. В противоположность этому, реакции SN2, которые требуют участия сильных нуклео-филов (обычно они представляют собой сильные основания), чаще всего протекают в нейтральных или основных условиях. Другое обстоятельство, которое усиливает нуклеофугные свойства уходящих групп, это напряженность цикла. Непрото-нированные простые эфиры не расщепляются совсем, а прото-нированные — только в жестких условиях; в то же врямя эпо-ксиды [289] расщепляются довольно легко, а протонированные эпоксиды — еще легче. Азиридины и эписульфиды — трехчленные циклические системы, содержащие соответственно азот и

Алкильную группу R некоторых эфиров карбоновых кислот можно восстановить, превратив ее в углеводород RH [931 а] обработкой литием в этиламине [932]. Реакция успешно идет, если R—третичная или стерически затрудненная вторичная алкиль-ная группа. Вероятно, что реакция идет по свободнорадикаль-ному механизму [933]. Сообщается, что аналогичная реакция также по свободнорадикальному механизму протекает при действии натрия в системе ГМФТА — грег-ВиОН [934]. В последнем случае третичные группы R дают высокие выходы RH, а из первичных и вторичных R образуется смесь RH и ROH. Обе эти реакции представляют собой косвенный метод проведения реакции 10-79 для третичных групп R. Субстраты, содержащие первичные и вторичные группы R, можно восстановить обработкой либо диалкиламинотиокарбаматов ROC( = S)NR2 калием и 18-краун-6 [935], либо алкилхлороформиатов ROCOC1 три-н-пропилсиланом в присутствии трет-бутилпероксида [936]. Аллильные ацетаты восстанавливаются боргидридом натрия в присутствии комплекса палладия [937]. Другие типы восстановления сложных эфиров обсуждаются в т. 4 при рассмотрении реакций 19-41, 19-43 и 19-44.

При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (R3OSbCl6, R3OB) и SbCls. На основе полученных «живых» полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов.

При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (R3OSbCl6, КзОВ) и SbCU. На основе полученных «живых» полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов.

7. Нитруют 86 кг 2-этоксинафталина, растворенного в 74 кг о-дихлорбен-зола, 38% азотной кислотой (192 кг) при 40—43 °С. Какое строение имеют получающиеся продукты и по какому механизму протекает эта реакция?

заряд, который сначала был сконцентрирован на ионе Y~, распределится в переходном состоянии. По мере уменьшения полярности растворителя скорость такого рода реакций должна падать, поскольку падению скорости будет способствовать более эффективная стабилизация иона Y~ по сравнению со стабилизацией переходного состояния. Поэтому сравнение скоростей замещения в двух различных растворителях может помочь выяснению вопроса о том, по какому механизму протекает замещение: по SNl или по SN?.

заряд, который сначала был сконцентрирован на ионе Y~, распределится в переходном состоянии. По мере уменьшения полярности растворителя скорость такого рода реакций должна падать, поскольку падению скорости будет способствовать более эффективная стабилизация иона Y~ по сравнению со стабилизацией переходного состояния. Поэтому сравнение скоростей замещения в двух различных растворителях может помочь выяснению вопроса о том, по какому механизму протекает замещение: по SNl или по SN9.




Метиленового компонента Метилирование соединения Макромолекул сополимера Метилольных производных Методическом отношении Метоксилов соответственно Мезоионных соединений Мгновенной деформации Микробного происхождения

-
Яндекс.Метрика