|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизму разрушения Есть основания предполагать, что по радикальному механизму протекают и открытые М. Карашем реакции магнийор-ганических соединений в присутствии каталитических количеств хлорида кобальта. Примеры таких реакций приведены ниже. 26. Напишите уравнения реакций сульфохлорирования, сульфоокисления и нитрования (по Коновалову) 2-метилпен-тана. По какому механизму протекают эти реакции? 1420. Гидроксильная группа в фенолах, содержащих в ядре электроноакцепторные заместители, может замещаться на аминогруппу. По какому механизму протекают эти реакции? Составьте схемы -реакций 2,4-ди-нитрофенола с аммиаком, гидроксиламином и анилином. По аналогичному механизму протекают реакции с ангидридами, хлорангидридами и другими производными кислот. По нуклеофильному механизму протекают процессы аминирования и амидирования Хотя пространственные эффекты и эффекты заместителей, приводящие к стабилизации карбениевого иона, наиболее важны для механизма и относительной скорости нукдеофильного замещения, известны и другие эффекты, которые также имеют значение. Ранее, в этой главе «ы упоминали, что арнлмегильные и аллильные катионы стабилизованы за счет делокализэции электронов; это позволяет легко понять, почему реакции замещения ло ионизационному механизму протекают в таких системах быстрее, чем в простых алкильных системах. Отмечено также, что нуклеофильные замещения типа прямого замещения также проходят легче, но причина этого неясна. Хлористый аллил в 33 раза реак-ционноспособнее этилхлорида по отношению к иодид-йону в адетоне, хлористый бензил реаигаонноспособнее в 93 раза [62]. Полагают, что эти увеличения скорости отражают стабилизацию 5я2~перёходного состояния за счет перекрывания орбиталн р-тшта, которая развивается у атакуемого углеродного атома с соседней л-системой [68].. По аналогичному механизму протекают реакции с ангидридами, Есть основания предполагать, что по ра;ткальному механизму протекают и открытие М. Карашем реакции магиийор-ганических соединений в прнсутетпии каталитических количеств хлорида кобальта. Примеры таких реакций приведены тельно лучше описывается как 1,2-сдвиг (см. также разд. 15.6.3.1). По такому механизму протекают многие реакции карбонилирова-ния, например превращение метанола в уксусную кислоту (схемы 101, 102). Другие примеры подобных превращений,протекающих с участием карбонильных комплексов железа и кобальта, приведены ниже (схемы 103, 104). Детали этих процессов подробно обсуждаются в разделе, посвященном реакциям карбонилирования (см. разд. 15.6.3.6). Кроме того, известно, что по свободнорадикальному механизму протекают реакции тетраарилборных солей с ртутью 141 и а,р-ненасыщенными оксо-соедипепиями [5]. По аналогичному механизму протекают реакции с ангидридами, хлорангидридами и другими производными кислот. материала по результатам пробных испытаний образцов изделий. Разумеется, что такой подход дает положительный результат только в том случае, если механизм разрушения материала однотипен. При переходе к другому механизму разрушения характер зависимости R = /(АЗЦ) меняется. В процессе роста трещины на первой стадии от начальной длины /о напряжение в ее вершине (11.17) возрастает и при некоторой длине /к достигает значения ак*, что соответствует переходу от медленной стадии (термофлуктуационного механизма разрушения) к быстрой (атермическому механизму разрушения), на которой скорость роста трещины ик практически постоянна. Следовательно, долговечность можно представить в виде Совокупность формул (J1.24) — (11.26) описывает процесс роста трещины от ее начальной длины /0 до текущей / до тех пор, пока возрастающее в процессе роста трещины напряжение в ее вершине не достигнет критического значения ок*, при котором происходит переход к атермическому механизму разрушения. Вклад медленной стадии разрушения п в долговечность образца по уравнению (11.24) определится в этом случае из формулы (11.26) после подстановки в нее вместо / критической длины трещины /к, которая определяется из условия о*(/')=ак*. Подставляя в (11.18) /=/к, получим Так как в этом случае микротяжи скрепляют стенки этих трещин и не дают им раскрыться, то нагрузка все время распределена практически равномерно по сечению (микротяжи принимают долю нагрузки на себя). Поэтому в отличие от трещин разрушения напряжение у вершины трещины «серебра» по мере ее углубления в материал не возрастает, оставаясь примерно постоянным. Это приводит к простому виду предэкспоненциального члена в уравнении долговечности. В этом случае (см. уравнение в табл. 11.2 к IV механизму разрушения) коэффициент концентрации напряжения (5 трещин «серебра» мал и остается практически постоянным при увеличении длины трещины. Чтобы дать современное представление о проблеме прочности в целом, в монографии уделено значительное место основным сведениям по теории прочности и механизму разрушения и деформации твердых тел, включая твердые полимеры. Статистические теории прочности, играющие в настоящее время все большую роль в расчетах прочности материалов и конструкций, рассматриваются в специальной главе. Основной материал книги посвящен высокоэластическим полимерам, которые, в отличие от классических твердых тел, обладают ярковыраженной спецификой прочности, связанной, в частности, с энтропийным характером их деформации и способностью к ориентации. Стюарт и Андерсен, по-видимому, считали также, что разрушение в твердом теле идет одновременно по всему сечению (число рвущихся связей пропорционально имеющемуся числу связей в поперечном сечении образца), что противоречит реальному механизму разрушения. В работах75 7 рассматривается как структурная константа, учитывающая неоднородность распределения напряжений по цепям в объеме полимера. Величина ее определяется механизмом перераспределения напряжений между цепями. Таким образом, авторы вслед за В. Куном и Г. Куном102, Ф. Бикки103 и др. предполагают, что в массе полимера выборочно рвутся наиболее перенапряженные цепи. Этот механизм разрушения полимеров неоднократно подвергался критике* и противоречит наблюдаемому механизму разрушения полимеров путем развития трещин и других неоднородностей в материале. Поэтому и физический смысл 7 в флуктуационной теории иной и связан с неоднородностью напряжений вблизи трещин и других дефектов, а неравномерное распределение напряжений по цепям вдали от трещин в массе полимера является второстепенным фактором разрушения. трещин «серебра» описывается уравнением (I. 18), в котором величина а' заменена величиной а. Временная зависимость прочности твердого полимера выражается в этом случае уравнением, совпадающим с уравнением (1.21), с тем отличием, что константы т0 и у имеют различное значение105. Однако коэффициенты т0 в этих двух случаях различаются меньше, чем на один порядок. Ввиду небольшой точности определения т0 из экспериментальных данных (т0= 10~12—10~13 сек) это различие не обнаруживается. Известно далее, что значение коэффициента у у некоторых твердых полимеров меняется с температурой: при высоких температурах оно меньше, чем при низких100. Это явление объясняется тем, что при высоких температурах происходит переход к другому механизму разрушения. Таким образом, с увеличением полярности каучука и частоты пространственной сетки наблюдается тенденция к переходу от механизма разрушения, специфичного для каучукоподобных полимеров, к механизму разрушения, общему для всех твердых тел. При этом образуется зеркальная поверхность разрыва (рис. 70), так как первичная трещина успевает прорасти через все сечение прежде, чем образуются вторичные. Следует заметить, что механизм разрушения одного и того же полимера может быть различным в зависимости от того, в какой области температур испытывается образец. Например, ниже температуры хрупкости большинство полимеров могут испытывать разрушение, протекающее как по атермическому (гриффитовсшму), так и по термофлуктуационному механизму разрушения. Вблизи О К, где тепловое движение, по-видимому, не играет большой роли и не (влияет на кинетику роста микротрещин, разрушение полимеров представляет собой атермичеокий процесс. При более высоких температурах (но не выше Тхр), когда тепловые флуктуации определяющим образом влияют на долговечность, разрушение полимеров представляет собой термофлуктуа-ционный процесс. В случае твердых полимеров при температурах Txp критического напряжения; это может быть либо хрупкое разрушение, либо переход в шейку. Таким образом, пересечение температурных зависимостей 0"^ и оу определяет точку перехода от хрупкого к пластическому механизму разрушения, а именно материал пластичен при всех температурах, лежащих выше этой точки.  Метилирования диазометаном Метилировании диметилсульфатом Метилированных производных Метилового этилового Методикой получения Метрического титрования Мезоморфная структура Миграционная способность Микропористой структуры |
- |
Навигация