Термины, связанные с цементом. Механизму включающему

Главная --> Справочник терминов

Механизму включающему При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры — сферолиты (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сферолиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—104 мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромолекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под

После того как в 1957 г. Келлер [2] обнаружил монокристаллы в полимерах и выдвинул гипотезу о кристаллизации по механизму складывания цепей, появились серьезные сомнения в корректности' модели «бахромчатой мицеллы». Исследования последующих лет показали, что кристаллы со сложенными цепями действительно образуются даже.при кристаллизации полимеров из расплава. Эти результаты дают основание предположить, что модель «бахромчатой мицеллы» (за исключением некоторых специфических случаев) неприменима.

кристаллизоваться в противоположном направлении по отношению к предыдущему, т. е. произойдет образование складки. Многократное повторение такого цикла приведет к кристаллизации по механизму складывания цепей. По-видимому, развитие этой модели для количественного описания, например температурной зависимости толщины закристаллизовавшегося слоя и т. п., заслуживает внимания, однако, к сожалению, в дальнейшем работ в рамках этого подхода не было опубликовано.

Кроме того, как вытекает из условия кристаллизации по механизму складывания цепей, направление роста должно соответствовать плоскости lp = const, хотя уравнение (III. 9) и не учитывает этого требования в явном виде. Принимая во внимание термодинамическое соотношение AS = Ah/Tnn, величина А/ = Ah — TAS может быть выражена как А/ = Ah-AT/Tnn и, таким образом, уравнение

Рис. III.28. Модель первичного зародыша кристаллизации, образовавшегося в разбавленном растворе (по механизму складывания цепи, описанному Гоффма-ном [4]). Пунктирными линиями показано поперечное сечение элементарной ячейки кристалла.

Лоритцен с сотр. [4] провёл сравнительный анализ процессов заро-дышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, когда имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения ае для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение ое для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями ве, определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями ае, полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что ае для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения ае в первом случ*>

объясняют причину, по которой в полимерах обычно доминирует кристаллизация по механизму складывания цепей.

Кроме того, из описанных экспериментов также следует вывод об отсутствии некоторой критической молекулярной массы, соответствующей переходу от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации по механизму складывания цепей при повышении

Из сказанного выше становится очевидным, что толщина образующихся кристаллов определяется кинетическими факторами, однако до настоящего времени окончательно не выяснен фундаментальный вопрос о том, почему полимеры кристаллизуются по механизму складывания макромолекул. С точки зрения количественной теории, эта проблема играет, пожалуй, даже более важную роль при интерпретации однородности образующихся монокристаллов по толщине, а также изменения толщины в зависимости от температуры кристаллизации и т. п., чем первоначально возникший вопрос о механизме зарождения кристаллов. В кинетической теории складчатая структура кристаллов либо принимается априорно [4, 6, 7], либо делаются попытки доказать, что условия зародышеобразования в случае складывания макромолекул (т. е. внутримолекулярной кристаллизации) являются более благоприятными по сравнению с условиями образования зародышей в виде пучков [4, 5], однако вряд ли можно утверждать, что именно это приводит к складыванию цепей. Дополнительно эти вопросы будут исследованы в разделе III.4.

Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной массы, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной «критической» области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название «би-компонентнрй» кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей.

Таким образом, описанные экспериментальные данные дают основание предположить, что путем последовательного изменения химического строения полимерной цепочки можно создать условия для перехода от кристаллов со сложенными цепями к кристаллам пакетного типа, причем вполне вероятно, что при очень большом содержании инородных звеньев в макромолекуле кристаллизация по механизму складывания цепей может вообще не иметь места.

Резюмируя все приведенные выше данные, Норриш приходит к заключению о несомненной и экспериментально подтвержденной очень важ ной промежуточной роли формальдегида в ходе окисления метана. Но в таком случае, если принять, как это сделал Норриш в своей первоначальной схеме 1934 г., бирадикальный механизм для окисления метана до стадии формальдегида, то приходится принять также бирадикальный механизм и для дальнейшего окисления формальдегида. В самом деле. невозможно предположить, что в рамках одной общей цепной реакции (окисления метана) первая стадия, т. е. одна часть цепи, протекает с помощью бирадикалов, а вторая, т. е. другая часть цепи — с помощью монорадикалов. В свете современных представлений о радикальных реакциях необходимо признать невероятным цепное окисление формальдегида по бирадикальиому механизму, включающему атом кислорода. Сам Норриш не конкретизирует это свое утверждение, но оно, несомненно, является правильным. Действительно, можно предположить лишь еле дующие элементарные процессы взаимодействия формальдегида с атомом кислорода:

Однако для незамещенных или М,М-дизамещенных арилкарба-матов гидролиз идет обычными путями. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих в а-положении электроно-акцепторную группу (например, CN или COOEt), также может протекать по аналогичному механизму, включающему образование кетена в качестве интермедиата [448]. Эти механизмы отщепления— присоединения называют обычно ElcB, так как это обозначение той части механизма, которая относится к элиминированию (т. 4, разд. 17.3).

Катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров енолов RCOOCR' = CR2" в зависимости от условий реакции может идти либо по нормальному механизму ААс2, либо по механизму, включающему первоначальное протонирование углерода при двойной связи, как при гидролизе виниловых эфиров (см. реакцию 10-7) [449]. В обоих случаях продуктами являются кар-боновая кислота RCOOH и альдегид или кетон R2"CHCOR'.

Диалкилкупраты лития вступают в реакцию сочетания с ал-лилацетатами, давая в зависимости от природы субстрата либо продукты нормального сочетания, либо продукты, получающиеся в результате аллильной перегруппировки [1095]. Предполагается, что реакция идет по механизму, включающему образование сг-аллильного комплекса меди [1096]. В случае пропаргильных субстратов образуются аллены [1097]. Аллены получаются также

Хотя внешне эта реакция напоминает реакцию 10-88, весьма вероятно, что она идет совсем по другому механизму, включающему миграцию группы R от бора к углероду (см. также т. 4, реакции 18-26—18-30). Достоверно механизм неизвестен [1250],

Под действием солей двухвалентной ртути [главным образом Hg(OAc)2 [216] или Hg(ClO4)2J можно провести меркуриро-вание ароматических соединений и получить соответственно ArHgOAc или ArHgClO4. Это обычное электрофильное ароматическое замещение происходит по механизму, включающему образование аренониевого иона (разд. 11.1) [217]. Обрабатывая ароматические соединения трифтороацетатом таллия(III) в трифтороуксусной кислоте [218], можно получить арилталлий-бис(трифтороацетаты) ArTl(OOCCF3)2, которые затем можно . превратить в фенолы (реакция 12-24), арилиодиды или арил-фториды (реакция 12-28), арилцианиды (реакция 12-32), ароматические нитросоединения [219] или сложные эфиры (реакция 12-31).

В этих реакциях (с 12-39 по 12-47) расщепляется связь углерод— углерод. Субстратом считается та часть молекулы, которая сохраняет электронную пару, поэтому такие реакции рассматриваются как электрофильное замещение. Во всех случаях, за исключением реакции 12-41, входящей группой является водород. Реакции, приведенные в подразделах А и Б, иногда называют анионным расщеплением,, хотя они и не всегда происходят по механизму, включающему свободные карбанионы (5в1). В тех случаях, когда карбанион образуется, повышение его устойчивости облегчает реакцию.

реактива Гриньяра протекает по механизму, включающему образование циклического интермедиата, однако имеются также данные против этого [402]. Реакция R2CuLi и катализируемое медью присоединение реактивов Гриньяра могут идти по сво-боднорадикальному механизму [403], хотя тот факт, что в некоторых случаях было продемонстрировано сохранение конфигурации группы R, исключает возможность образования свободного радикала R- [404], Присоединение R3A1 протекает по сво-боднорадикальному механизму [394].

Олефины взаимодействуют с ацетатом марганца (III), давая -у-лактоны [617]. Реакция, вероятно, идет по свободнорадикаль-ному механизму, включающему присоединение -СН2СООН к двойной связи. Лактоны получены также при обработке олефинов сс-бромозамещенными карбоновыми кислотами в присутствии в качестве катализатора перекиси бензоила 618], а также тетраацетатом свинца [619]. у-Лактоны получают из олефинов и косвенными методами [620].

Сопряженные диены димеризуются и тримеризуются по положениям 1 и 4 (формально это реакции [4 + 4]- и [4 + 4+4]-цик-лоприсоединения) при обработке некоторыми комплексами или другими соединениями переходных металлов [846]. Так, из бутадиена получается 1,5-циклооктадиен и 1,5,9-циклододекатриен [847]. Соотношение выхода продуктов можно регулировать правильным выбором катализатора. Например, под действием № : Р(ОС6Н4-о-РН)3 происходит главным образом димеризация, тогда как №(циклооктадиен)2 приводит в основном к тримери-зации. Продукты получаются не в результате непосредственной атаки положений 1 и 4 одной молекулы на положения 1 и 4 другой, а постадийно, по механизму, включающему образование комплексов металл — олефин [848]. Обработка смеси этилена и бутадиена подходящим соединением никеля дает 1,5-циклодекадиен, образующийся из двух молекул диена и одной молекулы олефина [849] ([4+4 + 2]-циклоприсоединение). Аналогично совместная циклизация бутадиена и алкинов приводит к 1,4,7-циклодекатриенам [850].

722. Реакции кетенов с енаминами и инаминами, по-видимому, не согласованные, а идут по механизму, включающему образование двузарядных ионов: Otto, Feiler, Huisgen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 7, 737 (1968) [Angew. Chem., 80, 759]; [702].

Метилирование диазометаном Метилированные производные Метилметакрилат акрилонитрил Метиловому оранжевому Метоксибензил пиримидин Макромолекул вследствие Мезоморфного состояния Миграционной способности Микроскопических исследований