|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механодеструкции полимеров Вернемся к механизму взаимодействия метана с хлором. Как уже было сказано, на основе объяснения известных фактов сначала предполагают механизм реакции. Почему же взаимодействие метана с хлором не происходит в темноте, а на солнечном свету или при нагреве выше 250 °С проходит активно? Вернемся к механизму взаимодействия метана с хлором. Как уже было сказано, на основе объяснения известных фактов сначала предполагают механизм реакции. Почему же взаимодействие метана с хлором не происходит в темноте, а на солнечном свету или при нагреве выше 250 °С проходит активно? Все реакции солей диазония можно разделить на четыре большие группы, различающиеся по механизму взаимодействия катиона диазония с нуклеофильным агентом X": Вернемся к механизму взаимодействия метана с хлором. Как уже До этой стадии механизму взаимодействия алифатического и ароматического аминов с азотистой кислотой совпадают. Од- Бём, изучая влияние ионизирующего излучения высоких энергий на полибутадиен с содержанием 2,8 % цис-, 9,70 % транс- и 87,5 % винильных звеньев, сформулировал на основании экспериментальных данных четкие представления о возникновении ион-радикалов, ионов, возбужденных частиц и о путях структурирования в этой системе [33]. Образование реакционноспособных частиц происходит в результате отрыва боковых цепей, разрыва главной цепи, изомеризации двойных связей и т. п. Основываясь на известном факте, что потенциал ионизации л-электронов значительно меньше потенциала ионизации а-электронов алифатической цепи, и результате действия ионизирующего излучения, можно предполагать, что ион-радикалы возникают в основном за счет винильной группы. Линейное и циклическое структурирование полибутадиена происходит по ионному механизму взаимодействия карбониевых ионов с винильными группами. О несколько необычной реакции сообщили Клагес и Меш [133], которые действием этилмагнийбромида на 1-фенил-3,3-диметилтриазен в кипящем тетрагидрофуране получили 1,4-диэтил-2,5-дифенилгексагидро-сылш-тетразин. Механизм этой реакции, по мнению авторов, близок к механизму взаимодействия формальдегида с гидразинами: реактив Гриньяра расщепляет триазен до 1,2-дизамещенного гидразина и N-метилметиленимина, который служит источником мети леновых групп. О несколько необычной реакции сообщили Клагес и Меш [133], которые действием этилмагнийбромида на 1-фенил-3,3-диметилтриазен в кипящем тетрагидрофуране получили 1,4-диэтил-2,5-дифенилгексагидро-сылш-тетразин. Механизм этой реакции, по мнению авторов, близок к механизму взаимодействия формальдегида с гидразинами: реактив Гриньяра расщепляет триазен до 1,2-дизамещенного гидразина и N-метилметиленимина, который служит источником мети леновых групп. Для крашения кожи в растворе красителей применяют основные, кислотные, кислотные металлсодержащие, хромовые, прямые, а также кубовые, сернистые и активные красители. Механизм взаимодействия данных красителей с основным белковым веществом кожи — коллагеном в значительной степени аналогичен механизму взаимодействия их с белком шерсти и шелка. Однако следует учитывать, что в реальных условиях краситель взаимодействует не с изолированными коллагеновы-ми волокнами, а с комплексом коллагена и связанного с ним Коснемся кратко развития взглядов на механизм адгезии полимеров, уделив основное внимание тем гипотезам и теориям, в которых основная роль отводится молекулярному механизму взаимодействия адгезива и субстрата. Регель В. Р. и др. Исследование процессов термо- и механодеструкции полимеров с-применением масс-спектрометров.— Механика полимеров, 1975, № 1, с. 16. 9.2.8. Исследование окисления и механодеструкции полимеров При исследовании механодеструкции полимеров метод ИКС позволяет проводить полный анализ всех продуктов механохимиче-ских превращений, в том числе и нерастворимых [47]. При исследовании механодеструкции полимеров в растворе предполагается, что скорость деструкции пропорциональна молекулярной массе в степени (т+1)к что Miim вообще не существует. Тогда 9.2.8. Исследование окисления и механодеструкции полимеров... 234 Выше отмечалось, что при прочих равных условиях вероятность механокрекинга определяется соотношением сил межмолекулярного взаимодействия и прочности химических связей в основной 'цепи. Таким образом, можно было бы предположить, что эффективность механокрекинга при прочих равмых условиях и достаточной интенсивности механических сил будет выше для полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием. Это в известной степени оправдывается при механодеструкции полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, когда перемещение цепей под действием внешних сил во времени и пространстве позволяет реализовать различные соотношения между энергией межмолекулярных и главных валентных связей цепи. Тогда вероятность механокрекинга можно оценить, исходя из этих соотношений. По-видимому, осложнения возможны только в связи с перепутыванием цепей, образованием петель и зацеплений, препятствующих их взаимному перемещению, независимо от энергии межмолекулярного взаимодействия. Но расчеты показывают [77, 152], что и в этом случае наибольшие напряжения возникают в середине цепи. Механическая энергия для возбуждения механокрекинга должна подводиться к полимеру с наименьшими потерями. Способ ее подведения и распределения по объему зависят от физических свойств, а следовательно, и химической природы полимера. Оценка распределения подведенной механической энергии по цепи еще более затруднена в случае сравнительно высокочастотных ударных воздействий. Современное состояние наших представлений о полимерах не позволяет однозначно судить о распределении механической энергии по объему, да еще при ударном воздействии. Предложен [71] и другой подход к оценке энергетической стороны процесса механодеструкции полимеров на примере полиме-тилметакрилата. Полагая, что при низкотемпературном механическом диспергировании застеклованных жестких полимеров скорость поглощения и 'Количество поглощенной механической энергии пропорциональны интенсивности ее подвода, а скорость ее рассеяния (релаксации) пропорциональна среднему уровню избыточной энергии Е, получают: Экспериментальный анализ приведенных выше уравнений кинетики механодеструкции подтверждает невозможность на данном этапе дать единое уравнение 'кинетики процесса механодеструкции полимеров. Уравнение (2.2), испытанное практикой, представляется наиболее общим, охватывающим максимальное число наиболее важных случаев. Для практического использования в отдельных конкретных случаях (для строго контролируемых условий) вполне пригодны эмпирические уравнения кинетики с экспериментально найденными константами. Действительно, сложность количественного описания кинетики механодеструкции связана не только с разнообразием свойств исходного полимера, но и с изменением этих свойств в ходе процесса деструкции. В каждой последующей точке кинетической кривой, по существу, 'наступает новое состояние полимера с иными характеристиками, определяющими дальнейший ход процесса. Кинетика механодеструкции, по-видимому, зависит от многих факторов. Из них наиболее важными являются следующие. Отщепление нвзкомолекуляряых продуктов является побочным процессом при механодеструкции полимеров. Ранее отсутствие этого процесса рассматривалось как отличительный признак механодеструкции при сравнении с другими видами процессов. При механодеструкции полимеров преимущественно разрушаются наиболее лабильные званья в структуре, причем разрушение может сопровождаться изменением химического состава полимеров. Например [275], наблюдалось резкое снижение содержания цистина при механодеструкции кератина, т. е. именно тех звеньев, лр которым образованы поперечные связи пространственной сетки белка и на которых, естественно, в первую очередь возникают критические напряжения, вызывающие механакрекинг. Одновременно в продуктах деструкции кератина содержание такой лабильной аминокислоты, как триптофан, понижается с 1,8% до нуля [276, 278], а содержание азота — с 15,37 до 14,51%. Кроме того, уменьшается содержание азотсодержащих компонентов, осаждаемых трихлоруксуоной кислотой. Сопоставляя эти данные, можно сделать вывод о том, что при механодеструкции полимеров, макромолекулы которых имеют конформацию линейных, сильно асимметричных цепей, происходит их распад на линейные отрезки с меньшей степенью асси-  Метилирование соединения Макромолекул сополимера Метилольных производных Методическом отношении Метоксилов соответственно Мезоионных соединений Мгновенной деформации Микробного происхождения Микроскопической обратимости |
- |
Навигация