|
|
|
Главная --> Справочник терминов Макромолекулах полимеров Если к изотропному полимеру приложить растягивающее усилие, то макромолекулы вследствие анизотропии своей формы и гибкости ориентируются в направлении действия силового поля. При этом, как правило, они более плотно упаковываются, в результате чего суммарные силы межмолекулярного сцепления между ними возрастают. Это приводит к уменьшению подвижности макромолекул. Облегчение конформационных переходов при увлажнении полимерного субстрата обусловливает усиление тенденции к развертыванию глобулизирован-ных участков белковой макромолекулы вследствие ослабления (из-за гидратации) внутрицепных взаимодействий. Это приводит к самопроизвольному удлинению волокна при увеличении его влажности свыше 5-7%. Равновесное вла-гопоглощение кератиновых волокон при 25 °С достигается через 2-3 мин. Поэтому при изменении влажности воздуха соответственно достаточно быстро изменяется влагосодержание волоса и, как результат, происходит определенное изменение его длины (усадка или удлинение). Если в основной цепи макромолекулы появляются боковые ответвления, более короткие, чем основная цепь, но также состоящие из многократно повторяющихся мономерных звеньев, такие структуры принято называть разветвленными. Разветвленная структура цепей макромолекул установлена для полимеров, получаемых из эфиров вкриловой и метакриловой кислот, для поливинилового спирта, поливинилхлорида и др. Раз-ветвленность макромолекул может возникнуть в процессе получения полимеров. Например, в случае полимеризации хлористого винила наблюдается образование свободных валентностей в отдельных звеньях макромолекулы вследствие отщепления атома хлора или водорода. Появление свободных валентностей обусловливает возникновение боковых ответвлений цепи. С повышением температуры полимеризации разветвлегшость макромолекулярных цепей увеличивается. Разветвленную макромолекулу поливинилхлорида можно схематично изобразить следующим образом: Образование более сложных надмолекулярных структур возможно в случае углового _поворота молекул при условии их регулярного строения, с образованием трехмерной решетки. Такие закристаллизованные макромолекулы вследствие накопления поверхностных напряжений Г, "JH^kJ складываются на себя под углом 180° »-: '^^•и и образуют ленты (рис. 1.5). Из лент \ •- *1^И строятся плоскости, которые представ-• '•. .* ->1Н ляют собой структурный элемент кристаллического полимера. У ряда полимеров при очень медленном охлаждении их сильно разбавленных растворов наблюдается образование хорошо В известных условиях глобулы могут развертываться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты сильным основанием в водном растворе происходит выпрямление свернутой макромолекулы вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов групп СОО~, периодически повторяю> щихся вдоль цепи. Появление зарядов обусловлено диссоциацией образовавшейся соли, которая в отличие от свободной кислоты является сильным электролитом. Фибриллярные структуры также возникают при переходе от разбавленных растворов к концентрированным и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы и глобуле затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях -стремление одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приводит не к образованию глобул, а к ассоциации макромолекул в пачки**. Иногда получаются одновременно глобулы и пачки, между которыми устанавливается равновесие, соотношение их зависит от гибкости цепи, концен* трации раствора и природы растворителя. Никогда не образуются промежуточные формы, которые, по-видимому, неустойчивы. В известных условиях глобулы могут развертываться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты сильным основанием в водном растворе происходит выпрямление свернутой макромолекулы вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов групп СОО~, периодически повторяю> щихся вдоль цепи. Появление зарядов обусловлено диссоциацией образовавшейся соли, которая в отличие от свободной кислоты является сильным электролитом. Фибриллярные структуры также возникают при переходе от разбавленных растворов к концентрированным и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы и глобуле затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях -стремление одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приводит не к образованию глобул, а к ассоциации макромолекул в пачки**. Иногда получаются одновременно глобулы и пачки, между которыми устанавливается равновесие, соотношение их зависит от гибкости цепи, концен* трации раствора и природы растворителя. Никогда не образуются промежуточные формы, которые, по-видимому, неустойчивы. Другим эффективным средством активирования гидрофобных синтетических волокон является замена обычной водной среды, предназначенной для проведения крашения, на систему специально подобранных органических растворителей. Эти растворители действуют на гидрофобные волокнообразующие полимеры так же, как вода на гидрофильные. Проникая внутрь гидрофобных волокон, растворители сольватируют их макромолекулы, вследствие чего повышается подвижность структурных элементов полимера, происходит эффективное и обратимое набухание волокна, сопровождающееся образованием системы субмикроскопических пор, вполне достаточных для диффузии молекул красителя и размещения его в возникающих свободных объемах надмолекулярной структуры волокнистого материала. Как уже говорилось выше, растворы полимеров имеют некоторые особенности из-за больших размеров их молекул Перешедшие в раствор макромолекулы вследствие хаотического движения часто сталкиваются друг с другом, соединяясь под действием межмолекулярных сил в агрегаты (ассоциаты) Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате называется средней степенью ассоциации В разбавленных растворах вероятность столкновения мала и растворенный полимер находится в виде отдельных молекул С увеличением концентрации возрастает и средняя степень ассоциации, которая при некоторой критической концентрации становится настолько большой, что полимер выпадает из раствора Несмотря на то, что в последнее время появилось много работ, посвященных адсорбции полимеров на различных твердых поверхностях [133, 141—143, 164, 187—190, 194, 195], достаточной ясности в теории адсорбции полимеров еще нет. fОсновными факторами, влияющими на адсорбцию полимеров на различных поверхностях, являются молекулярный вес полимера, концентрация раствора, тип растворителя, температура и, разумеется, природа адсорбента и адсорбтиваУ Рассмотрим вначале основные закономерности адсорбции полимеров из разбавленных растворов. Как правило, изотермы адсорбции из разбавленных растворов представляют собой кривые, достигающие насыщения при определенных концентрациях. Толщина адсорбционного слоя значительно превышает размеры мономолекулярного слоя. В связи с этим было предложено несколько моделей структуры адсорбционных слоев [142, 144—148, 182, 183]. При сильном взаимодействии макромолекулы с поверхностью возможно ее разворачивание под влиянием адсорбционных сил [149]. Такая молекула лежит на поверхности плашмя, причем адсорбируется несколько слоев молекул. Можно представить себе, что адсорбированная макромолекула имеет форму статистического клубка [147, 148, 152, 153, 163]. И наконец, адсорбированная макромолекула может образовывать складки, будучи связана с поверхностью только несколькими сегментами. Последний случай наиболее вероятен для длинноцепных гибких макромолекул полимеров [144—146, 150, 163]. В частности, подобный характер адсорбции был экспериментально обнаружен в системе кремнезем — полиметилмет-акрилат [151] и подробно рассмотрен в работах Симхи, Фриша и Эйриха [144—146]. Поскольку конформация полимерной цепи в растворе зависит от природы растворителя, этот фактор оказывает существенное влияние на характер адсорбции. В разбавленных растворах в плохих растворителях макромолекулы вследствие меньшего взаимодействия с растворителем более свернуты и адсорбируются в большей степени. Так, для политриметиленади-пината хорошим растворителем является хлороформ, плохим — толуол. В последнем случае адсорбция на стекле оказывается в 5 раз больше [143]. Но иногда наблюдается обратная зависимость: адсорбция полидиметилсилоксана на стекле [154] из бензольного раствора (плохой растворитель) меньше, чем из четырех-хлористого углерода (хороший растворитель). Это явление авторы объясняют конкурирующей адсорбцией растворителя на поверхности адсорбента, что препятствует адсорбции полимера. Если мы имеем дело с разбавленным раствором макромолекул в хорошем растворителе, то макромолекулы вследствие броуновского движения встречаются, образуют объединенный клубок, и затем снова расходятся. Очевидно, в растворе существует некоторая равновесная концентрация объединенных клубков, содержащих две макромолекулы. Если не учитывать специфического взаимодействия звеньев макромолекул (разбавленный раствор в хорошем растворителе), то концентрацию объединенных клубков можно найти из простых статистических соображений. Пусть в единице объема п макромолекул с одинаковой длиной цепи и пусть w — объем объединенного клубка, очевидно, w = 4/3яйсР. Для образования объединенного клубка необходимо, чтобы центр одного из клубков оказался внутри объема wn; общее число объединенных клубков в единице объема будет равно wnz. ний звеньев макромолекул эластомера, например, составляет величины 10~4—10~6 с, т. е. значительно больше, чем для малых молекул. Полимерные макромолекулы вследствие очень больших размеров по сравнению с размером элементарных звеньев, их составляющих, обладают малой подвижностью. Поэтому для макромолекул время релаксации может быть порядка суток и месяцев. Отсюда понятно, что если для низкомолекулярных жидкостей можно пренебречь протеканием релаксационных процессов вследствие их высокой скорости по сравнению с обычными скоростями приложения внешних воздействий и наблюдения, то в полимерах надо всегда сопоставлять скорости внешних воздействий на образцы или изделия со скоростями внутренних изменений в них вследствие перестройки структуры, которая протекает в течение длительного времени. В макромолекулах полимеров имеются одинарные (простые), двойные и тройные связи. Простые связи определяют внутреннее вращеие звеньев, гибкость цепей и высокоэластические свойства полимеров. Кратные связи обусловливают реакционную способность полимеров (деструкцию и структурирование) . Она может проявляться в виде полезных процессов, Полимераналогичные превращения. Получение полимеров путем полимераналогичных превращений основано на химических реакциях функциональных групп в макромолекулах полимеров. Функциональные группы в полимерных соединениях обладают такой же реакционной способностью, как и соответствующие функциональные группы в низкомолекулярных соединениях. в макромолекулах полимеров ЯМР уже давно вышел на первое место среди методов структурных исследований. Сегодня двух- и трехмерная ЯМР-Фурье-спектроскопия позволяет по спектрам COSY (корреляционная спектроскопия) и NOESY (спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера) определить взаимодействия атомов внутри молекулы, установить первичную и вторичную, а иногда даже третичную структуру сложнейших биомолекул полимера. Метод ЯМР высокого разрешения достаточно надежен при анализе конфигурационных последовательностей звеньев в макромолекулах полимеров. Измеряя времена релаксации Т, и Т2 протонов, можно исследовать влияние старения под действием ионизирующего облучения на сегментальную подвижность в макромолекулах полимеров [23]. Химическая структура. При изучении химической структуры сетчатых полимеров применяется метод ЯМР 13С широкого разрешения в твердом теле. В этом случае методы ИК- и ЯМР-спектроскопии являются взаимодополняющими, но некоторым преимуществом метода ЯМР является возможность изучения композитов и образцов большего размера. Изучение степени вулканизации может быть основано на определении остаточной ненасыщенности в макромолекулах полимеров методом ЯМР широких линий [30]. Кроме того, следует напомнить, что активность функциональных групп в макромолекулах полимеров может существенно отличаться от их активности в низкомолекулярных соединениях. В частности, нередки случаи, когда функциональная группа в макромолекулярной цепи приобретает дополнительную активность. Например, в сополимере тринитростирола с 4-винилпири-дином возникает комплекс с переносом заряда в результате взаимодействия электроноакцепторных и электронодонорных групп [134]. Интенсивность взаимодействия донорных и акцепторных групп в этом сополимере оказывается значительно выше, чем в низкомолекулярных соединениях, например в комплексе тринитротолуола с амином. Очевидно, это объясняется делокализацией заряда, образующегося при возникновении комплекса, на соседние группы и возбуждением их [135]. По-видимому, наиболее эффективно на совместимость полимеров в растворе влияют некоторые низкомолекулярные добавки. Было известно и ранее [71—74], что добавление небольших количеств некоторых веществ в раствор смеси полимеров приводит к изменению предела расслаивания. Однако наиболее подробно и систематично это было изучено нами (совместно с Крохиной) на примере смеси ПС и полиизопрена (ПИП) в бензоле. Оказалось, что при введении всего 0,3% хинона в раствор предел расслаивания увеличивается с 2 до 7 г/дл. При этом доказано, что хинон не реагирует химически ни с одним из полимеров, а взаимодействует физически, по-видимому адсорбционно, лишь с ПИП. Характерна высокая специфичность действия хинона, который взаимодействует с молекулами ПИП, не влияя на конформацию макромолекул ПС. По-видимому, некоторые добавки указанного типа могут, адсорбируясь на макромолекулах полимеров, препятствовать их ассоциации и, таким образом, эффективно устранять расслаивание полимеров в растворе. Причины высокой специфичности действия малых добавок не установлены. Другое важное понятие о «полимераналогичных» превращениях, в ходе которых в макромолекулах полимеров может производиться замещение одних групп на другие без изменения основного скелета, в результате чего происходит переход в «полимераналоги», было выдвинуто Штаудингером и Шольцем [10] в 1934 г. Очевидно, что наличие реакционноспособных функциональных групп в макромолекулах полимеров позволяет осуществлять синтезы блок-сополимеров путем взаимодействия концевых групп или привитых сополимеров в результате реакции этих групп с активными группами, входящими в состав боковых цепей. Эти данные свидетельствуют о том, что разрушение полимера осуществляется в результате разрыва химических связей в макромолекулах полимеров.  Материалов получаемых Материалов приведены Материалов рассмотрим Медьорганические соединения Медицинской экспертизы Магнитного резонанса Медленная перегонка Медленное добавление Медленного изменения |
- |
Навигация