|
|
|
Главная --> Справочник терминов Межатомные расстояния В более широком смысле механохимия включает все особенности разрыва цепных молекул под действием напряжения. Однако в более узком смысле говорят о механохимических методах, если имеют в виду преднамеренную механическую деградацию (твердых) полимеров. Цель этих методов заключается в измельчении или размягчении материалов или получении больших высокореакционноспособных поверхностей для создания постоянных химических связей между различными полимерами. В табл. 9.5 указаны методы и процессы, которые могут вызвать механическую деградацию цепных молекул. Назначения данных процессов указаны по отношению к механизму деформирования. Напомним, что в механохимических методах деградирующие твердые тела подвергаются нечетко выраженному сложному виду нагружения, вызывающему деформирование, которое всегда одновременно включает вынужденную эластичность, течение материала и разрыв цепей. В табл. 9,5 перечислены самые важные механизмы деформирования для указанной цели. Сделаны ссылки на те главы и разделы данной книги, где рассмотрены соответствующие механизмы деформирования. " См. также монографию Барамбойм Н. К. Механохимия полимеров.— М.: Ростехиздат, 1961.— Прим. ред. • 17.1. Механохимия полимеров 17.1. Механохимия полимеров... 249 Сформировавшись как часть органической полимерной химии и сохраняя присущие ей черты, механохимия полимеров начинает распространяться [11 — 13] и на системы, содержащие кроме полимеров неорганические вещества (металлы, соли, окислы). Эти системы также оказались способными активироваться и инициировать в определенных условиях химические процессы при механических воздействиях, приводящие к образованию полимеров. По всей вероятности, этим не исчерпываются возможности развития данной области науки [14]. Вообще механохимия минеральных веществ, получившая в последние годы весьма быстрое развитие, может составить уже сейчас самостоятельный раздел механохимии, по объему, глубине и перспективности не менее важный, чем механохимия полимеров. 1. Барамбойм Н. К. Механохимия полимеров. М., Ростехиздат, 1961. 250 с. 79. Н. К. Барамбой м, Механохимия полимеров, Ростехиздат, 1961. 5. Я. К. Барамбойм. Механохимия полимеров. М., Ростехиздат, 1961. 90. Б а р а м б о и м Н. К., Механохимия полимеров, изд-во научно-техн. лит., РСФСР, М., 1961. 5. Б а р а м б о и м Н. К., Механохимия полимеров, изд-во научно-техн. лит, РСФСР, М., 1961. а - валентные углы и межатомные расстояния в транспептидной связи; 6 ~ резонансные формы пептидной связи В данном учебном пособии сконцентрирован, систематизирован и подан с единых теоретических позиций основной материал, относящийся к каждой теме. Для аргументации высказанных положений широко использованы современные представления электронной теории органической химии и основные физико-химические характеристики органических веществ (ди-польные моменты, межатомные расстояния, энергии диссоциации связей, константы кислотности и др.). Попарно изомеры /, // и ///, IV являются антиподами (энантио-мерами). Однако / и // в отношении /// или IV не являются антиподами (зеркальными отражениями), но они и не тождественны, стерео-изомерны. Такие не зеркальные (не эпантиомерные) стереоизомеры называются диастереомерлми. В отличие от энтант номеров, они обладают разными физико-химическими характеристиками, поскольку межатомные расстояния и взаимное влияние атомов в них различны. [18]Аннулен (84) также диатропное соединение [177]: 12 внешних протонов дают сигнал при 96, а 6 внутренних протонов — при —36. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекула 84 почти плоская [178], так что в аннуленах с таким большим размером цикла внутренние атомы водорода не заслоняют друг друга. Соединение довольно устойчиво, его можно перегнать при пониженном давлении и ввести в реакции ароматического замещения [179]. Межатомные расстояния С—С неодинаковы, но связи не альтернирующие; длины двенадцати внутренних связей около 1,38 А, а длины шести наружных связей около 1,42 А [178]. Установлено, что энергия резонанса ан-нулена 84 составляет около 37 ккал/моль, что близко к энергии резонанса бензола [180]. Можно сделать вывод, что в системах, содержащих 4п электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию (как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетра-ена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. В других случаях, например в соединениях 86 или 91, видимо, невозможна такая геометрия молекул, которая позволяет полностью избежать р-орбитального перекрывания; такие соединения обнаруживают парамагнитный кольцевой ток и другие признаки антиароматичности, хотя степень ее не так велика, как, скажем, в 57 или дианионе соединения 79. Видно, что наличие в молекуле обычных ковалентных связей (даже сильно поляризованной связи С—F) создает дипольный момент не более 2D. Дипольный момент нитросоединений почти вдвое больше. Поскольку межатомные расстояния в связях С— галоген, С—О, С—N, N—О имеют один и тот же порядок величины (около 0,15 нм), увеличение дипольного момента указывает на значительную величину разделенного заряда в нитрогруппе. Особенно поучительно сильное возрастание дипольного момента от нитрозо-соединений (обычная двойная связь N=O) к нитросоединениям (семиполярная связь N;B—O-). Рентгенографическим методом были определены межатомные расстояния и валентные углы в молекулах полипептидов и на этой основе построена пространственная модель белков. В 1951 г. Л. По-линг выдвинул в качестве модели пространственного строения белковой молекулы «а-спираль», в которой полипептидную цепь надо представлять себе в виде нити, обвивающей поверхность цилиндра, причем звенья соседних витков соединяются между собой водородными связями между группами NH и СО. Это не единственная возможная конфигурация для белковых молекул. Межатомные расстояния и валентные углы в пептидной цепи. Основной структурной единицей полипептидной цепи является пептидная связь — звено типа вторичных амидов. Для пептидного звена рентгенографическим методом определены валентные углы и межатомные расстояния, показанные на рис. 64. Исследование дипольных моментов и других свойств показало, что пептидная группа, как правило, имеет в белках трансоидную конформацию. Исключением являются соединения, в которых группировка —СО—NH— входит в состав цикла с небольшим числом звеньев и поэтому может существовать только в ^ис-форме. Канонические структуры дают также возможность учесть и математически, охарактеризовать углерод-углеродные связи бензола в смысле степени их приближения к двойным. Каждая углерод-углеродная связь бензола является двойной в одной из двух структур Кекуле и одной из трех структур Дьюара. Таким образом каждая связь бензола на 46% (39% +7%) двойная. Если считать порядок связи в этане равным 1, в этилене — 2, а в ацетилене — 3, то тогда порядок С—С-связи в бензоле 1,46. Порядок связи и межатомные расстояния атомов находятся между собой в зависимости (рис. 4). По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола значение 0,14 нм, хорошо совпадающее с найденным фактически. Исходя из рентгеноструктурных данных, известно, что в отличие от приведенной структурной формулы атомы кислорода в ацетат-ионе неразличимы, а обе углерод-кислородные связи имеют одинаковые межатомные расстояния и включают одинаковые числа электронов.  Макромолекул сополимера Метилольных производных Методическом отношении Метоксилов соответственно Мезоионных соединений Мгновенной деформации Микробного происхождения Микроскопической обратимости Микроскопическом исследовании |
- |
Навигация