Термины, связанные с цементом. Межатомными расстояниями

Главная --> Справочник терминов

Межатомными расстояниями Суммарная внутренняя энергия продуктов реакции в общем случае отличается от суммарной внутренней энергии реагентов, так как в процессе реакции происходит изменение молекулярного состава вещества, а следовательно, и изменение межатомных расстояний в продуктах реакции по сравнению с исходными реагентами. Одновременно происходит и перестройка электронных оболочек атомов взаимодействующих молекул. Эта суммарная разница как раз и соответствует тепловому эффекту реакции. Очевидно, что он, подобно внутренней энергии, должен зависеть от условий, в которых находятся реагенты и продукты.

Вращение отдельных атомных группировок вокруг направлений валентных связей в молекулах даже небольшой длины приводит к появлению большого количества особого типа стереоизоме-ров, которые получили название поворотных изомеров (ротамеров). Происходящее под влиянием теплового движения вращение отдельных частей молекулы реализуется без существенного изменения валентных углов и межатомных расстояний: вариации их значений находятся в пределах 2-3%. При достаточно большой длине макромолекула может последовательно приобретать различную форму: от растянутой (рис. 2.1, а, б) до клубкообразной (рис. 2.1, в, г). Вращение звеньев вокруг направлений связей, образующих цепную последовательность в макромолекуле, обусловливает' реализацию наиболее вероятных углов их поворота (внутренних углов вращения) и, следовательно, приводит к обратимому изменению формы макромолекулы.

Деформационная способность полимерных материалов, обусловленная полностью обратимым изменением валентных углов и межатомных расстояний в полимерном субстрате под действием внешних сил, характерна для проявления упругих свойств. Температура, ниже которой полимерное тело может деформироваться под действием внешних сил как упругое, называется температурой хрупкости Гхр. Действие внешних силовых полей может быть представлено (рис. 3.3, а) как всестороннее сжатие, сдвиг и растяжение. Вместе с тем всякая конечная деформация полимерного материала проявляется, с одной стороны, как деформация объемного сжатия (или расширения), характеризующая изменение объема тела при сохранении его формы (дилатансия), а с другой, - как деформация сдвига, характеризующая изменение формы тела при изменении его объема (см. рис. 3.3, б). В связи с этим реологическое уравнение состояния должно описывать как эффекты, связанные с изменением объема деформируемого тела, так и влияние напряжений на изменение его формы. В общем случае деформация проявляется в двух видах: как обратимая и как необратимая. Энергия, затрачиваемая на необратимую деформацию, не регенерируется.

Упругая (гуковская) деформация связана с деформированием валентных углов и изменением межатомных расстояний. После снятия нагрузки упругая деформация полностью восстанавливается за время, меньшее 10~3 с.

Это можно подтвердить результатами рентгенографического измерения межатомных расстояний в бутадиене; в этом соединении длины обеих связей С = С равны 0,137 нм, а длина связи С—С составляет 0,146 нм (длина изолированной связи С = С равна 0,134 нм, а длина связи С—С составляет 0,154 нм).

Очевидно, что при малой деформации идеального кристалла, когда кристаллическая структура не нарушается, напряжение возникает только за счет изменения межатомных расстояний кристаллической решетки, и тогда для идеального кристалла

40. Длины связей и валентные углы рассматриваются в обзоре [39]. Таблицы межатомных расстояний и углов см.: Tables of Interatomic Distances and Configurations in Molecules and Ions, Chem. Soc. Spec. Publ. No 11 (1958); Interatomic Distances Supplement, Chem. Soc. Spec. Publ., No 18 (1965); Harmony, Laurie, Kuczkowski, Schwendeman, Ramsay, Lovas, Lafferty, Maki, J. Phys. Chem. Ref. Data, 8, 619—721 (1979);

если максимальная молекулярная симметрия будет нарушена и образуется менее симметричная структура. Например, если молекула 47 может принимать прямоугольную, а не квадратную форму, энергия одной из ранее вырожденных орбиталей будет ниже, чем другой, и она будет занята двумя электронами. В этом случае двойные связи будут, конечно, сильно разделены, и молекула не будет ароматической. Нарушение симметрии может также происходить при замене одного или нескольких атомов углерода гетероатомами или вследствие других причин [99]. В следующих разделах будут рассмотрены системы с различным числом электронов. Для того чтобы отнести систему к ароматической нужно соблюдение следующих факторов: 1) наличие диамагнитного кольцевого тока, 2) равенство или приблизительное равенство межатомных расстояний, за исключением тех случаев, когда симметрия системы нарушена присутствием гетероатома или по другой причине, 3) копланар-ность, 4) химическую устойчивость, 5) способность вступать в реакции ароматического замещения.

«Невыгодный» не означает, что процесс не может быть осуществлен, просто он идет с большим трудом, чем «выгодный»-процесс. Эти правила эмпирические и основаны на рассмотрении стереохимии. Выгодные пути замыкания цикла — это те,, при которых длина и природа связывающего звена таковы, что-конечные атомы могут достигнуть подходящей для реакции геометрии. При невыгодных путях требуется некоторое нарушение обычных валентных углов и межатомных расстояний. Многие известные примеры реакций замыкания цикла хорошо» согласуются с правилами Болдуина.

* А (ангстрем) — мера длины, равная 10~8 см; применяется для характеристики внутриатомных и межатомных расстояний.

24.7. Каково соотношение межатомных расстояний и кратности связи?

Заслуга Бутлерова состоит и в том, что он очень продуманно определил понятие химического строения. Исследователи до него, в том числе Берцелиус и Жерар, понимали под строением или конституцией истинную геометрию молекулы, т. е. пространственное расположение в ней атомов. Решение этой задачи для химиков XIX века было непосильным делом, порождало бесплодные спекуляции. Бутлеров прекрасно понимал трудности, стоящие на пути установления физического строения молекулы (с межатомными расстояниями, валентными углами) и, опираясь на факт существования изомеров, выдвинул более определенную и реальную задачу: обнаруживать химическими методами порядок взаимодействия атомов. Такой порядок должен был существовать и быть устойчивым, в противном случае мы не наблюдали бы явления изомерии. Этот устойчивый порядок взаимодействия атомов в молекуле Бутлеров и назвал химическим строением.

Рис. 4. Зависимость между порядком связи и межатомными расстояниями.

/лы с одной и той же молекулярной формулой, но .ли и межатомными расстояниями. Поскольку в этих

Уже в первых работах, выполненных Гляйтером с сотрудниками [1, 106], был установлен ряд особенностей структуры нано-кристаллических материалов, полученных газовой конденсацией атомных кластеров с последующим их компактированием. Это прежде всего пониженная плотность полученных нанокристаллов и присутствие специфической «зернограничной фазы», обнаруженное по появлению дополнительных пиков при мессбауэровских исследованиях. На основании проведенных экспериментов, включая компьютерное моделирование, была предложена структурная модель нанокристаллического материала, состоящего из атомов одного сорта (рис. 2.1) [1, 107]. В согласии с этой моделью такой нанокристалл состоит из двух структурных компонент: зерен-кристаллитов (атомы представлены светлыми кружками) и зер-нограничных областей (черные кружки). Атомная структура всех кристаллитов совершенна и определяется только их кристаллографической ориентацией. В то же время зернограничные области, где соединяются соседние кристаллиты, характеризуются пониженной атомной плотностью и измененными межатомными расстояниями.

На практике известны оба случая. Поэтому для того чтобы объяснить наблюдаемую зависимость скорости окисления от структуры и стереохимии исходного соединения, необходимо рассматривать их влияние на обе стадии — образование промежуточного соединения и его распад. Необходимо также иметь в виду, что в зависимости от значения рН может изменяться строение и стереохимия промежуточного соединения, поскольку при различных значениях рН периодат-ион имеет различную степень гидратации: при рН > 7 преобладает ортопериодат H3IO1", имеющий октаэдрическую структуру с расстоянием между кислородными атомами 2,73 А; напротив, в кислой среде могут существовать дегидратированные формы периодата с иной пространственной структурой и другими межатомными расстояниями 39.

остальных межатомных расстояний, т. е. образуется некий дефект структуры. Потенциальная энергия такой цепочки меньше, чем цепочки с одинаковыми межатомными расстояниями. Эти идеи Борна были развиты в работах Орлова и Плишкина33"35, где исследовалась возможность существования подобных равновесных дефектов или трещин с минимумом потенциальной энергии. Следуя Борну, авторы считают, что тепловые флуктуации атомов могут привести к образованию в растягиваемой атомной цепочке такого равновесного дефекта, который будет служить местом преимущественного разрыва с образованием свободной поверхности. Для трехмерной решетки (в рамках модели авторов) образование равновесной трещины невозможно. Эти вопросы, однако, далеко еще не исследованы до конца.

Характерной особенностью полипептидной цепи фиброина является относительно малая разветвленность: содержание боковых цепей составляет не более 19%. Волокно шелка содержит больше ориентированных (кристаллических) участков, чем, например, волокно шерсти. Отдельные участки макромолекул фиброина практически полностью вытянуты до геометрических размеров, определяемых межатомными расстояниями, и связаны между собой водородными связями или силами Ван-дер-Ваальса. В тех местах макромолекулы, где имеются достаточно большие заместители, высокая плотность упаковки не достигается. Поэтому здесь образуются менее ориентированные (аморфные) участки. Макромолекулы фиброина в этих участках взаимодействуют между собой путем образования связей, в частности ионных связей, по функциональным группам в боковых цепях.

Существует интересная связь между индексами связи, рассчитанными для идеализированных молекул, в которых все расстояния между соседними атомами углерода считаются равными, и межатомными расстояниями в реальных молекулах. Чем больше индекс связи, тем меньше межатомное расстояние. График, построенный по некоторым экспериментальным точкам, позволяет с удовлетворительной точностью определять межатомные расстояния по вычисленным индексам связи. При помощи индексов связи вычисляются индексы свободной валентности, характеризующие радикальную реакционность углеводородов с сопряженными связями (см. стр. 260).

Равенство (24) требует некоторого пояснения. Дело в том, что е вычисляется как разность энергий двух различных распределений я-электронов в молекуле при одинаковых межатомных расстояниях, тогда как Д(? по способу вычисления из опытных данных представляет собой разность энергий как я-, так и ст-электронов для реальной молекулы и воображаемой молекулы со стандартными простыми и двойными связями, длины которых отличаются от длин связей в реальной молекуле [5]. Связь между энергией е и А(? можно найти из рассмотрения воображаемого кругового процесса, показанного на рис. 75 на примере молекулы нафталина [6]. На этом рисунке А — реальная молекула, В — «молекула», составленная из стандартных связей, С — деформированная «молекула» В с выравненными межатомными расстояниями, D — также «молекула», в которой я-электроны распределены на делокализованных молекулярных орбитах. Из кругового процесса следует (принимая знак плюс для Д(?

При прохождении монохроматического пучка рентгеновских лучей через кристалл электронное облако каждого атома становится источником вторичного излучения, имеющего ту же длину волны. Рентгеновское излучение этой трехмерной совокупности источников (атомных электронных облаков) вследствие интерференции суммируется в некоторых направлениях, удовлетворяющих определенным соотношениям между длиной волны и межатомными расстояниями данного твердого вещества, и погашается по всем остальным направлениям. Количественная теория этого явления, предложенная Брэггом [4], является одним из основных законов дифракции рентгеновских лучей.

Теплопроводность полимеров в кристаллическом состоянии существенно выше, чем в стеклообразном. Это объясняется как возрастанием плотности, так и увеличением параметра / от значения, соизмеримого с межатомными расстояниями, до значений, близких к средним размерам кристаллических участков полимера. В то же время теплопроводность твердых кристаллизующихся полимеров, в отличие от стеклообразных, с повышением температуры понижается согласно уравнению [5]

Метилированных производных Метилового этилового Методикой получения Метрического титрования Мезоморфная структура Миграционная способность Микропористой структуры Магистральный газопровод Микроволнового излучения