|
|
|
Главная --> Справочник терминов Межатомного расстояния Реакционная способность три- и тетрасульфидных связей в 103 больше, чем дисульфидных, а энергия диссоциации соответственно в два раза меньше [13, 14]. Кроме того, связи в тетрасуль-фиде неравноценны, так как межатомное расстояние центральной связи больше, чем соответствующее расстояние у крайних связей. Межатомное расстояние Межатомное расстояние г, 10'юм Рис 4.2. Межатомная энергия возбужденных состояний молекулы С2 [12]. Если в молекуле центр тяжести положительных зарядов (ядер), составляющих в сумме величину -\-е, не совпадает с центром тяжести отрицательных зарядов (электронов), в сумме равных величине —е, и эти центры находятся на некотором расстоянии I друг от друга, то молекула будет полярной и в ней возникает электрический момент диполя р. Он равен произведению элементарного заряда на межатомное расстояние: р = QI. Атомы или молекулы жидкости колеблются со средним периодом то=Ю~12->10~13 с, близким к периоду колебаний атомов в твердых телах. Центр колебаний определяется положениями соседних частиц, но время от времени смещается вместе с колеблющейся частицей. Существует такое среднее время т* (значительно превышающее то), в течение которого центр колебаний каждой частицы смещается на межатомное расстояние. Это время есть, по существу, средний интервал между двумя последовательными тепловыми флуктуациями, в результате которых частица переходит в но- Следует ожидать, что в соединениях, обнаруживающих де-локализацию, длины связей будут промежуточными между значениями, данными в табл. 1.4. В случае бензола это так и есть: межатомное расстояние углерод—углерод в этой молекуле составляет 1,40 А [15], т. е. оно меньше длины простой связи sp2—sp2 С—С, равной 1,48 А, и больше длины двойной связи sp2—sp2 C = C, равной 1,38 А. С—С—1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль; такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для ^ыс-1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы; тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи sp3-C—Н и пять связей sp2-C—Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp2—5р3-типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к sp2—5/?2-типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. Так, в пикрилиодиде длины связей С—N для о- и п-нитро-групп заметно отличаются друг от друга (23]. Межатомное расстояние а составляет 1,45 А, тогда как расстояние b равно 1,35 А. Такое различие можно объяснить тем, что атомы кислорода n-нитрогруппы располагаются в плоскости бензольного кольца и находятся с ним в состоянии резонанса, поэтому связь b имеет частично двойной характер, тогда как атомы кислорода о-нитрогруппы из-за соседства с объемным атомом иода вынуждены располагаться вне плоскости. (см. ниже), водород находится не на равном расстоянии от атомов А и В. Например, в твердом состоянии воды в связи Н—О---Н межатомное расстояние О—Н равно 0,97 А, а расстояние Н---О составляет 1,79 А [8]. могли быть несколько ослаблены, если бы три объемные группы располагались в плоскости, вместо того чтобы образовывать обычную пирамидальную конфигурацию. В три-трег-бутилкарбиноле копланарности трех заместителей препятствует наличие гидроксильной группы, однако это соединение удалось получить [275]. В три-грег-бутиламине стерическое напряжение должно быть меньше, чем в три-грег-бутилкарбиноле, поэтому принципиально должна существовать возможность его получения [276]. Был получен тетра-грет-бутилфосфоний-катион (трет-Ви)4Р+ [277], который, по-видимому, должен иметь меньшее напряжение, чем тетра-трег-бутилметан, поскольку связь С—Р значительно длиннее соответствующей связи С—С. Действительно, межатомное расстояние в этом катионе составляет 1,92 А, что даже больше типичной длины связи С—Р, равной 1,88 А. Как показывают измерения длин связей, структура 32 дает больший вклад в резонансный гибрид, чем структура 33 [395]. Так, в фенилдиазонийхлориде межатомное расстояние С—N составляет около 1,42 А, а расстояние N—N — около 1,08 А [396], что больше соответствует простой и тройной связи, чем двум двойным связям (см. т. 1, разд. 1.10). Даже ароматические соли диазония устойчивы только при низких температурах, обычно не выше 5 °С, и лишь самые устойчивые, например соль диазония, полученная из сульфаниловой кислоты, сохраняются при 10—15 °С. Соли диазония обычно получают в водных растворах и сразу используют [397], однако при желании можно получить твердые соли диазония (см. т. 3, реакцию 13-25). Устойчивость арилдиазониевых солей можно повысить путем комплексования с краун-эфиром [398]. В разд. 1.1 уже рассматривалось соотношение напряжение— деформация одиночного сегмента цепи, нагруженного в точках на концах. Однако в (несшитых) термопластах большие осевые усилия не могут быть приложены в точках вдоль основной цепной связи, а будут равномерно распределены по цепи благодаря более слабым межмолекулярным силам. Силы, действующие между молекулами, представляют собой сумму сил короткодействующего (ядерного) отталкивания и сил (электронного) вандерваальсового притяжения (которые включают электростатические силы между ионами, диполями и квадрупо-лями, наведенные силы, вызванные поляризацией атомов и молекул, и, в общем, более существенные квантовомеханиче-ские дисперсионные силы). Вандерваальсово притяжение вызывает отверждение и кристаллизацию полимеров; теоретически оно достаточно хорошо изучено и детально рассмотрено Ланг-бейном [16]. С учетом этой работы и общего списка литературы к гл. 1 можно утверждать, что вторичные силы не насыщены и не направлены, т. е. не ограничены точными положениями соседних атомов, например тетраэдрическими углами связей. В соответствии со справедливостью данных предположений потенциал межмолекулярных сил, действующий на цепь или сегмент, может быть заменен суммой потенциалов взаимодействия всех подходящих пар атомов. Парные потенциалы содержат в себе составляющую силы притяжения, которую определяют теоретически и которая убывает как шестая степень межатомного расстояния [16], и составляющую силы отталкивания, для которой существуют лишь полуэмпирические выражения. Тогда полная энергия межмолекулярного взаимодействия, т. е. энергия когезии твердого тела, представляется в виде суммы парных Требование планарности ароматического цикла вытекает из необходимости параллельности осей атомных /?-орбнталей для их эффективного перекрывания (топология Хюккеля, подробнее см. гл. 25, ч. 3). В плоских ароматических углеводородах длины углерод -углеродной связи существенно отличаются от межатомного расстояния в соединениях с локализованными углерод-углеродными связями. Напомним, что длина простой связи между атомами углерода в зависимости от типа гибридизации составляет Csp3 - Csp3 1,544 А (в алмазе и алканах), Csp3 - Csp2 1,544 А (в пропилене), Csp2 - Csp2 1,544 А( в бутадиене- 1,3) и 1,475 А (в циклооктатетраене). Исходя из соотношения (/г2)1/2 = \/Втэ • 8тг2 [88], была оценена также величина усредненных атомных смещений в приграничной области наноструктурного Ni, полученного ИПД. Она оказалась равной 0,18 А при температуре 295 К, что составляет примерно 7,2% от кратчайшего межатомного расстояния (ао/2)(110) uNi. зависимые атомные смещения в этих областях оказываются равными 0,17 А, что составляет 6,6% от кратчайшего межатомного расстояния (ао/2){110) в Си. Отметим также, что атомные смещения в нано структурной Си, полученной ИПД консолидацией порошка, обработанного в течение 100 ч в шаровой мельнице, составляют еще большее значение, равное 9,2% от кратчайшего расстояния между атомами. Среднее значение межатомного расстояния двух С-атомов, связанных одинарной ст-связью А/с_с = 0,154 нм, а Требование планарности ароматического цикла вытекает из необходимости параллельности осей атомных /?-орбиталей для их эффективного перекрывания (топология Хюккеля, подробнее см. гл. 25, ч. 3). В плоских ароматических углеводородах длины углерод-углеродной связи существенно отличаются от межатомного расстояния в соединениях с локализованными углерод-углеродными связями. Напомним, что длина простой связи между атомами углерода в зависимости от типа гибридизации составляет Су - Су 1,544 А (в алмазе и алканах), Су - Су 1,504 А (в пропилене), Су - Су 1,466 А (в бутадиене-1,3) и 1,475 А (в цик-л ооктатетраене). Рис. 9. Зависимость потенциальной энергии W межатомного взаимодействия ненапряженной (1) и напряженной (2) связей от межатомного расстояния (U — энергия диссоциации напряженной связи). Перенапряжение П в вершине трещины способствует разрыву связей и препятствует их восстановлению. Чтобы учесть это, необходимо из потенциальной энергии U вычесть элементарную работу шП, которая совершается внешним локальным напряжением П на пути X, (см. рис. 24), а к U' прибавить работу ш'П, которую надо совершить против внешнего локального напряжения на пути Х2. Здесь <й=Х,ХХП и со' =Х2ХХП—элементарные флуктуа-ционные объемы, в которых происходит разрыв и вссстановление связей при тепловых флуктуациях, причем Хп—элементарный отрезок фронта (периметра) трещины, состоящий из одной или нескольких частиц, одновременно охваченных флуктуацией*; X—элементарный путь порядка межатомного расстояния, на который продвигается участок фронта трещины при каждой флуктуации (см. рис. 23); Xj и Х2—величины, зависящие от типа связи и структуры твердсго тела. 2) Так называемые неэффективные тг-связи, которые образуются между несоседними атомами. Здесь вследствие значительно большего межатомного расстояния два тг-электрона связаны менее прочно и каждый из них остается локализованным вблизи соответствующего атома. Связь такого типа может образоваться в случае антрацена (III) между двумя атомами углерода в .мезо-положении. Рис. 1.2. Зависимость потенциальной энергии атома в твердом теле и и квазиупругой силы F от межатомного расстояния г в направлении растяжения (D—ED — энергия диссоциации, F — максимум квазиупругой силы). Энергия, соответствующая точке пересечения, представляет собой энергию переходного состояния, вычисленную без учета делокализации электронов в переходном состоянии. Уровень а0 начального состояния отличается от энергии уровня кривой а при х12 -^ оо на энергию деформации двойной связи от нормального межатомного расстояния 1,34 А до расстояния в переходном состоянии х^. Уровень Ъ0 конечного состояния расположен ниже минимума кривой Ъ на величину энергии деформации связи !• — 2 от нормального межатомного расстояния — 1,54 А до расстояния xfy Разность энергий уровней, соответствующих точке пересечения и начальному состоянию а0, представляет собой энергию активации идеализированного процесса, не учитывающего делокализацию электронов. Разность уровней а0 и Ъ0 представляет собой тепловой эффект реакции.  Метилметакрилат акрилонитрил Метиловому оранжевому Метоксибензил пиримидин Макромолекул вследствие Мезоморфного состояния Миграционной способности Микроскопических исследований Макроскопической намагниченности Миллиметровом диапазоне |
- |
Навигация