|
|
|
Главная --> Справочник терминов Межфазных катализаторов 79T. Вместо ZnCl2 был использован и межфазный катализатор: Landini. Monfanari, Rolla, Synthesis, 1974, 37. Чиноини и сотр. [ 185] получили 18-краун-б с со-этиламинононильной группой в боковой цепи и криптанд 133 с со-аминононильной группой в боковой цепи по схеме (2.37). Криптанд 133 был иммобилизован на хлорметилированном полистироле с последующим образованием сетчатой структуры при сополи-меризации с дивинилбензолом и использован как межфазный катализатор (см. гл. 6). KF обычно не используют как нуклеофильный реагент, поскольку он сильно сольватирован по аниону F~~. Однако Льотта и сотр. [ 83] провели реакции замещения на фтор [схемы (4.49) — (4.55)] путем создания обнаженных анионов в бензоле или ацетонитриле и используя 18-краун-6 как межфазный катализатор (твердая фаза - жидкость). Хотя степень превращения во всех случаях составляла 100%, реакция отщепления преобладала в реакциях (4.51) Д. Замещение на нитро- и цианогруппы. В табл. 4.7 и 4.8, было показано, что замещение на Цианогруппу с участием KCN легко протекает в условиях межфазного катализа с использованием краун-соединений. Льотта и сотр. [112] сообщили также о реакциях по схемам (4.69) и (4.70), в которых 18-краун-6 используется как межфазный катализатор (твердая фаза — жидкость). Дерет и сотр. [1131 описали цианирование бензилхлорида [ схема (4.69)]. Аналогичным путем они легко получали нитрил из триметилсилилхлорида, который разлагается в присутствии воды [схема (4.71)]. Рацематы 4-(а-хлорбензил)ани-зола в аналогичных условиях были превращены в нитрил, а затем — в карбо-новую кислоту [114]. Б. Другие реакции присоединения. Макоша и Лудаиков [ 134, 1 35] сообщили, что дибензо-18-краун-6 действует как межфазный катализатор в реакции Дарза-на, представленной на схеме (4.94). Акабори с сотр. [ 152] использовал кра-ун-эфиры и криптанд в качестве межфазных катализаторов бензоиновой конденсации. Накабаяши и сотр. [ 153] обнаружили, что в присутствии краун-эфи-ра становится возможным получение тиоэфира по реакции (4.96), и предположили, что это связано с активацией иона RPhS ~ путем комплексообразова-ния протона тиола с краун-эфиром. как межфазный катализатор 226 как межфазный катализатор 224 Дибензо-18-краун-6 13, 37, 45 винилпроизводные 314, 315 как межфазный катализатор 232 Чиноини и сотр. [ 185] получили 18-краун-б с со-этиламинононильной группой в боковой цепи и криптанд 133 с со-аминононильной группой в боковой цепи по схеме (2.37). Криптанд 133 был иммобилизован на хлорметилированном полистироле с последующим образованием сетчатой структуры при сополи-меризации с дивинилбензолом и использован как межфазный катализатор (см. гл. 6). KF обычно не используют как нуклеофильный реагент, поскольку он сильно сольватирован по аниону F~~. Однако Льотта и сотр. [ 83] провели реакции замещения на фтор [схемы (4.49) - (4.55)] путем создания обнаженных анионов в бензоле или ацетонитриле и используя 18-краун-6 как межфазный катализатор (твердая фаза — жидкость). Хотя степень превращения во всех случаях составляла 100%, реакция отщепления преобладала в реакциях (4.51) Д. Замещение на нитро- и цианогруппы. В табл. 4.7 и 4.8, было показано, что замещение на Цианогруппу с участием KCN легко протекает в условиях меж-фазного катализа с использованием краун-соединений. Льотта и сотр. [112] сообщили также о реакциях по схемам (4.69) и (4.70), в которых 18-краун-6 используется как межфазный катализатор (твердая фаза — жидкость). Дерет и сотр. [1131 описали цианирование бензилхлорида [ схема (4.69)J. Аналогичным путем они легко получали нитрил из триметилсилилхлорида, который разлагается в присутствии воды [схема (4.71)]. Рацематы 4-(ос-хлорбензил)ани-зола в аналогичных условиях были превращены в нитрил, а затем — в карбо-новую кислоту [114]. Возрастание скорости химического взаимодействия реагентов, находящихся в различных фазах, в результате введения в систему незначительных количеств вещества или веществ (межфазных катализаторов), перемещающих один из реагентов через границу раздела в другую фазу к месту проч екания реакции. Возрастание скорости химического взаимодействия реагентов, находящихся в различных фазах, в результате введения в систему' незначительных количеств вещества или веществ (межфазных катализаторов), перемещающих один из реагентов через границу раздела в другую фазу к месту протекания реакции. Возрастание скорости химического взаимодействия реагентов, находящихся в различных фазах, в результате введения в систему незначительных количеств вещества или веществ (межфазных катализаторов), перемещающих один из реагентов через границу раздела в другую фазу к месту протека- В межфазном катализе для переноса нуклеофила из водной фазы в органическую используется катализатор. Например, простое нагревание и перемешивание двухфазной смеси 1-хлоро-октана с водным раствором цианида натрия в течение нескольких дней практически не приводит к получению 1-цианооктана. Однако при добавлении небольшого количества подходящей четвертичной соли аммония продукт количественно образуется за 2 ч [347]. Существуют два основных типа межфазных катализаторов. Хотя механизмы их действия несколько отличаются, результат получается одинаковым. Оба типа катализаторов переносят анион в органическую фазу и в то же время оставляют его достаточно свободным для реакции с субстратом. Рассмотренные выше катализаторы растворимы. В качестве нерастворимых межфазных катализаторов были использованы определенные виды сшитых полистирольных смол, а также оксид алюминия [353] и силикагель. Такие катализаторы называются трехфазными [354], и они имеют определенные преимущества, заключающиеся в простоте выделения продукта и легкой и количественной регенерации катализатора, так как его можно отделить простым фильтрованием. Реакция Вильямсона, открытая в 1850 г., до сих пор представляет собой наилучший общий метод получения как несимметричных, так и симметричных простых эфиров [471]. Реакцию можно проводить и с ароматическими R'; при этом иногда побочно идет С-алкилирование (разд. 10.16). Обычно метод заключается в обработке галогенида алкоголят- или фенолят-ионами, полученными из спирта или фенола. Можно также смешивать галогенид и спирт или фенол непосредственно с твердым КОН в диметилсульфоксиде [472] или с HgO и HBF4 в дихлорометане [473]. Для третичных R реакция осложнена элиминированием, а в случае вторичных R получаются низкие выходы. Реакцию можно проводить и с соединениями, содержащими различные функциональные группы. Простые эфиры с одной третичной группой все же можно приготовить обработкой алкилгалогенида или сульфата (реакция 10-16) третичным алкоголят-ионом R'O~, который получают, отщепляя протон от третичного спирта с помощью метил-сульфинил-кар-баниона [474] или третичного алкоголята меди(1) [475]. Ди-трет-бутиловый эфир с высоким выходом получен в результате непосредственной атаки грет-бутилового спирта на трет-бутил-катион (при —80 °С в SOaCIF) [476]. Вообще синтез ди-трег-алкильных эфиров сопряжен со значительными трудностями, но при обработке третичного галогенида Ag2CO3 или Ag2O [477] они получаются с выходами от низких до средних. Активные галогениды, такие, как АгзСХ, могут непосредственно реагировать со спиртом; при этом нет необходимости в более сильном нуклеофиле — алкоголят-ионе [478]. Даже третичные галогениды вступают в эту реакцию, и элиминирования не наблюдается [479]. Конечно, в этих случаях реакции протекают по механизму SN!. Обработка грет-бутилгалогенидов фенолами и амином, таким, как пиридин [480], дает арил-грет-бутиловые эфиры. Алкилариловые эфиры можно получить из алкилгалоге-нидов при действии арилацетата (вместо фенола) в присутствии карбоната калия и краун-эфира [481]. геж-Дигалогениды взаимодействуют с алкоголятами, давая ацетали, а из 1,1,1-три-галогенидов образуются ортоэфиры [482]. Как алкилариловые, так и диалкиловые эфиры могут быть с успехом синтезированы при использовании межфазных катализаторов (разд. 10.15) [483]. 1330. При использовании межфазных катализаторов основной реакцией становится О-ацилирование: Jones, Nokkeo, Singh, Synth. Commun., 7, 195 (1977). 355. Сообщение об успешном 1,4-присоединении к а,3-ненасыщенным альдегидам с применением межфазных катализаторов см.: Kryshtal, Kul-ganek, Kucherov, Yanovskaya, Synthesis, 1979, 107. 784. Обзоры по использованию межфазных катализаторов в реакциях присоединения дигалогенокарбенов по связям С=С см.: Starks, Liotta, Phase Transfer Catalysis, pp. 224—268, Academic Press, New York, 1978; Weber, Gokel, Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis, pp. 18—43, 58—62, Springer-Verlag, New York, 1977 (есть русский перевод: Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органической химии. Пер. с англ.—М.: Мир, 1980). В 1965 г, М. Макоша опубликовал Первую из большой серии работ, которые положили начало использованию межфазных катализаторов в органической химии. Следует отметить, что и до появления в свет этих публикаций в литературе отмечались каталитические свойства четвертичных аммониевых солей в реакциях алкилирования и в некоторых других реакциях (работы Жарусса, А. Т. Бабаян с сотр., Старкса и др.), однако внедрение в практику органического синтеза межфазных катализаторов началось с работ Макоши. Основное значение метода межфазного катализа заключается в том, что он позволяет отказаться от применения безводных органических сред, а также высокочувствительных к влаге и пожароопасных щелочных металлов, их алк-оксидов, гидридов, амидов и металлорганических соединений для проведения многочисленных реакций нуклеофильного замещения и присоединения, элиминирования и других превращений. Метод основан на применении в качестве катализаторов легкодоступных четвертичных аммониевых, фосфониевых и т. п. солей или макроциклов типа краун-эфиров или криптатов, что позволяет осуществить перенос анионов из водной или твердой фазы в органическую фазу и генерировать карбанионы или карбены действием водных растворов или измельченных твердых щелочей (NaOH, КОН, Na2CO3, K2CO3 и др.). В нашей монографии мы уделяем основное внимание использованию межфазных катализаторов в каталитических количествах в системах жидкость -^- жидкость и твердая фаза — жидкость, не затрагивая практически метода экстракции ионных пар и реакций в гомогенных системах с использованием стехиометрических количеств краунэфиров и криптатов.  Методикой получения Метрического титрования Мезоморфная структура Миграционная способность Микропористой структуры Магистральный газопровод Микроволнового излучения Минеральных сорбентов Минерального наполнителя |
- |
Навигация