|
|
|
Главная --> Справочник терминов Макромолекуле сополимера Наличие в макромолекуле целлюлозы карбонильных и карбоксильных групп существенно влияет на протекание реакций этерификации и качество получаемых из целлюлозы и ее эфи-ров гидратцеллюлозных и эфироцеллюлозных волокон и пленок (вискозных, ацетатных, карбоксиметилцеллюлозных и др.). В некоторых случаях элементарные звенья макромолекул, имея одинаковый химический состав, различаются по своему пространственному строению. Например, в макромолекуле целлюлозы пиранозные циклы p-D-ангидроглюкозы повернуты относительно друг друга на 180°: При приготовлении прядильного раствора целлюлоза растворяется, как уже указывалось, в результате ее взаимодействия с мед-ноаммиачним комплексным соединением Си (КЧ13)т{ОН)Е. Этот процесс мало изучен, поэтому дать обоснованную схему протекающих реакций пока не представляется возможным. Наиболее вероятно, что гид роке и д меди реагирует одновременно с лвумн гидр-оксильными группами, находящимися в макромолекуле целлюлозы при втором и третьем атомах углерода элементарного звена. При взаимодействии целлюлозы с медпоаммиачным комплексом Си (N113) т (ОН) 2 значение т понижается (максимально т = 4), и и:* комплекса частично выделяется аммиак. Получение 2,3,6-трехзамещенных производных согласуется с циклическим (пиранозным) строением мономерных звеньев глюкозы и существованием внутреннего полуацетального мостика 1—»5 и, следовательно, образованием гликозидной связи 1—>4. Сравнительная устойчивость гли-козидных связей в макромолекуле целлюлозы к гидролизу подтверждает пиранозную структуру. Известно, что пиранозиды более устойчивы к гидролизу, чем фуранозиды. Окислительная деструкция. Появляющиеся в макромолекуле целлюлозы карбонильные группы делают ее способной к статистической деструкции в щелочной среде по реакции р-элиминирования (см. 11.11.2). На схеме 21.5 показаны возможные варианты деструкции окисленных целлюлоз в зависимости от положения карбонильных групп. Статистическая деструкция с образованием новых редуцирующих концевых звеньев, в свою очередь, приведет к щелочной деполимеризации целлюлозы также по реакции р-элиминирования. При приготовлении прядильного раствора целлюлоза растворяется, как уже указывалось, в результате ее взаимодействия с мед-ноаммиачным комплексным соединением Cu(NH3)m(OH)2. Этот процесс мало изучен, поэтому дать обоснованную схему протекающих реакций пока не представляется возможным. Наиболее вероятно, что гидроксид меди реагирует одновременно с двумя гидр-оксильными группами, находящимися в макромолекуле целлюлозы при втором и. третьем атомах углерода элементарного звена. При взаимодействии целлюлозы с медноаммиачным комплексом Си(МНз)т(ОН)2 значение т понижается (максимально т=4), и из комплекса частично выделяется аммиак. При приготовлении прядильного раствора целлюлоза растворяется, как уже указывалось, в результате ее взаимодействия с мед-ноаммиачным комплексным соединением Cu(NH3)m(OH)2. Этот процесс мало изучен, поэтому дать обоснованную схему протекающих реакций пока не представляется возможным. Наиболее вероятно, что гидроксид меди реагирует одновременно с двумя гидр-оксильными группами, находящимися в макромолекуле целлюлозы при втором и. третьем атомах углерода элементарного звена. При взаимодействии целлюлозы с медноаммиачным комплексом Cu(NH3)m(OH)2 значение m понижается (максимально т=4), и из комплекса частично выделяется аммиак. Концевые глюкозные звенья имеют по четыре гидроксильных группы, причем у звена, присоединенного по четвертому атому углерода (справа в приведенной формуле целлюлозы) гидроксиль-ная группа в положении 1 — полуацетальная, т. е. представляет собой альдегидную группу, благодаря чему целлюлоза обладает восстановительными свойствами, хотя и менее четко выраженными, чем у других альдегидов и моносахаридов. Тем не менее, конечная альдегидная группа в макромолекуле целлюлозы способна восстанавливать Си" до Си1 в фелинговой жидкости (медное число), окисляться иодом (йодное число), а также вступать в реакцию оксимирования [3]. В другом концевом глюкозном звене, присоединенном к макромолекуле целлюлозы полуацетальнои гид-роксильной группой (слева в приведенной формуле целлюлозы), все четыре гидроксильных группы способны к этерификации, например метилированию. После гидролиза целлюлозы, подвергнутой полному метилированию, в реакционной смеси обнаруживают небольшое количество четырехзамещенного метилового эфира — метил-2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозида, по содержанию которого можно судить о числе концевых глюкозных звеньев. Таким образом, группы ОН в продуктах деструкции оказываются незамещенными только в том случае, если до гидролиза они принимали участие в образовании глюкозидной связи. Наличие одной свободной группы ОН свидетельствует о связи остатка этого соединения с остальными элементарными звеньями макромолекулы только с одной стороны, т. е. о том, что этот остаток является концевым; точно так же соединения с двумя свободными группами ОН отвечают двусторонней связи, т. е. средним звеньям. Тот факт, что продукты гидролиза содержат в основном 2, 3, 6-триме-тилглюкопиранозу с двумя свободными группами ОН и небольшие количества 2, 3, 4, 6-тетраметилглюкопиранозы с одной такой группой, доказывает, что макромолекула целлюлозы не замыкается в кольцо, а представляет собой длинную цепь, линейную молекулу. Наконец, отсутствие в продуктах гидролиза метилцеллюло-зы производных глюкозы с тремя свободными группами ОН свидетельствует о том, что в исходной макромолекуле целлюлозы отсутствуют звенья, соединенные с соседними при помощи трех Таким образом, группы ОН в продуктах деструкции оказываются незамещенными только в том случае, если до гидролиза они принимали участие в образовании глюкозидной связи. Наличие одной свободной группы ОН свидетельствует о связи остатка этого соединения с остальными элементарными звеньями макромолекулы только с одной стороны, т. е. о том, что этот остаток является концевым; точно так же соединения с двумя свободными группами ОН отвечают двусторонней связи, т. е. средним звеньям. Тот факт, что продукты гидролиза содержат в основном 2, 3, 6-триме-тилглюкопиранозу с двумя свободными группами ОН и небольшие количества 2, 3, 4, 6-тетраметилглюкопиранозы с одной такой группой, доказывает, что макромолекула целлюлозы не замыкается в кольцо, а представляет собой длинную цепь, линейную молекулу. Наконец, отсутствие в продуктах гидролиза метилцеллюло-зы производных глюкозы с тремя свободными группами ОН свидетельствует о том, что в исходной макромолекуле целлюлозы отсутствуют звенья, соединенные с соседними при помощи трех Из самой исходной целлюлозы в ацетаты могут переходить некоторое количество карбонильных и карбоксильных групп (II). Наличие в макромолекуле целлюлозы карбоксильных групп создает возможность дальнейших превращений (12). Наличие карбонильных и карбоксильных групп в полимерной цепи ацетага целлюлозы в конечном итоге приводит к появлению и усилению цветности полимера и соответствующих изделий из него (13) (14) (См. рис.2.!.). Чередование мономерных звеньев в макромолекуле сополимера обусловливается соотношением величин q и г2. Тенденция к чередованию оценивается произведением г^ и усиливается, когда г^2 стремится к нулю. В большинстве случаев распределение отдельных звеньев в растущей макромолекуле сополимера имеет случайный характер. Соотношение этих звеньев в макромолекуле, как правило, не со- Таким методом (в присутствии третьего компонента) были получены блоксополимеры полистирола и полиметилметакрилата. Средний молекулярный вес сополимера колеблется от 300 000 до 430 000, «молекулярный вес» блока полистирола в макромолекуле сополимера составляет около 100 000. Итак, сополимеризация позволяет резко расширить ассортимент полимеров, и широко варьировать их свойства. Чаще она проводится по свободнорадикальному механизму, реже — по ионному. Существенное значение имеет относительная реакционноспособ-ность мономеров, оцениваемая по величинам констант сополиме-ризацин. От нее зависит различие состава сополимера и исходной смеси мономеров, характер распределения звеньев каждого из мономеров в макромолекуле сополимера. По последнему признаку сополимеры делятся на статистические, альтернантные, блок- и привитые. При одном и том же соотношении звеньев мономеров в макромолекулах сополимеров их свойства резко различаются в зависимости от указанного характера чередования этих мономерных звеньев. нудя, т. е. л1=г2 = 0. Радикал Mt присоединяет только М2, а радикал М2 — только М]. Независимо от соотношения мономеров в исходной смеси наблюдается строгое чередование Mt и М2 в макромолекуле сополимера, которая имеет строение винильной группы стирола больше, нежели у метилметакрилата. По той же причине электронная плотность на активном конце растущей цепи выше, если там находится стирольный остаток, а не звено метилметакрилата. В связи с тем что частицы с повышенной электронной плотностью стремятся прежде всего реагировать с такими, у которых электронная плотность меньше, радикал со сти-рольным концевым звеном будет предпочтительно присоединять метилметакрилат, а радикал с остатком метилметакрилата на конце цепи — стирол. Следовательно, в макромолекуле сополимера будет соблюдаться более или менее правильное чередование стироль-ных и метакрилатных звеньев, что находится в соответствии со значениями нудя, т. е. г1=г2 = 0. Радикал Mt присоединяет только М2, а радикал М2 — только М]. Независимо от соотношения мономеров в исходной смеси наблюдается строгое чередование Mt и М2 в макромолекуле сополимера, которая име-1,0 винильной группы стирола больше, нежели у метилметакрилата. По той же причине электронная плотность на активном конце растущей цепи выше, если там находится стирольный остаток, а не звено метилметакрилата. В связи с тем что частицы с повышенной электронной плотностью стремятся прежде всего реагировать с такими, у которых электронная плотность меньше, радикал со сти-рольным концевым звеном будет предпочтительно присоединять метилметакрилат, а радикал с остатком метилметакрилата на конце цепи — стирол. Следовательно, в макромолекуле сополимера будет соблюдаться более или менее правильное чередование стироль-ных и метакрилатных звеньев, что находится в соответствии со значениями тем резче, чем больше частота прививки, т. е. больше содержание полистирола в макромолекуле сополимера. Последнее обстоятельство показывает, что в. формировании специфических свойств молекул привитых сополимеров, как и в случае рассмотренных выше гребнеобразных молекул, существенную роль играет взаимодействие их боковых цепей. оставалось постоянным, а количество вещества, добавляемого для получения статистических сополимеров (ди-н-бутилкарбитол), изменяли в пределах 0—1 мол.% (от полимера F-1 к F-5). По расходу инициатора был оценен среднечисловои молекулярный вес сополимеров F-1 — F-5, который оказался порядка 70 000. Средневе-совой молекулярный вес был равен приблизительно 130 000 для статистического сополимера и, возможно, несколько уменьшался с увеличением содержания блоков. Вследствие влияния добавления ди-н-бутилкарбинола на содержание винильных звеньев их число увеличивается с увеличением «хаотичности» построения сополимеров. Ранее было установлено [6], что увеличение содержания винильных звеньев приводит к повышению вязкости расплава вследствие увеличения сегментального трения (повышение Tg), даже если число атомов углерода в основной цепи (при постоянном молекулярном весе) уменьшается. Поскольку и повышение молекулярного веса, и изменение структуры цепи способствуют увеличению вязкости статистических сополимеров, то наблюдаемый эффект повышения вязкости блок-сополимеров (рис. 8) можно объяснить только влиянием блочных структур. Это согласуется с гипотезой о наличии в таких системах разветвленных структур. Увеличение степени аномалии вязкости с повышением содержания блоков в макромолекуле сополимера также подтверждается данными, приведенными на рис. 8.  Материалов поскольку Магнитной восприимчивости Материалов значительно Медьорганических соединений Медицинского института Медленным добавлением Медленной кристаллизации Медленное охлаждение Медленного окисления |
- |
Навигация