|
|
|
Главная --> Справочник терминов Межфазного натяжения Хотя межфазный катализ чаще всего используют в реакциях нуклеофильного замещения, его применение этим не ограничивается. Любая реакция, в которой необходимо перевести в органическую фазу нерастворимый анион, может быть ускорена добавлением подходящего межфазного катализатора. В последующих главах будут приведены некоторые примеры. Фактически метод межфазного катализа не ограничивается применением к анионам; имеется незначительное число работ по переносу катионов [351], радикалов и молекул [352]. CHR и CR2 по аналогичной реакции использовались и другие ил иды серы и среди них Me2S = CHCOO- [590], Me2S = CHPh [591], Me2S = CH — винил [592] и илид 100 (см. описание реакции 15-49) [593], которые способны переносить группы СНСОО~, CHPh, СН — винил и CPh2 соответственно. В реакцию вводились также [595] азотсодержащие илиды серы, например 101 (см. описание реакции 15-49) и Ph(Me2N)SO = CH2, карбанионы типа 103 (см. описание реакции 15-49) и иодид триметил-сульфония Me3S+ 1~ (в присутствии межфазного катализатора) [594]. Высокие выходы достигаются при использовании сульфо-ниевых илидов, закрепленных на нерастворимых полимерах, в условиях межфазного катализа [596]. 64. Пример использования межфазного катализатора см.: Caochi, Misiti, La Torre, Synthesis, 1980, 243. Как вытекает из названия метода, катализаторы межфазного переноса используются при проведении реакций в системе, состоящей из двух несмешивающихся фаз: жидкость — жидкость или твердая фаза — жидкость. Одна из фаз (жидкая, обычно водная, или твердая) включает основание и (или) ну-клеофил. Вторая фаза, как правило, является раствором субстрата в каком-либо органическом растворителе (иногда роль растворителя играет сам субстрат) . Поскольку фаза, содержащая основание и (или) нуклеофил, нерастворима в фазе с субстратом, в отсутствие катализатора межфазного переноса реакция не идет. Добавка межфазного катализатора, содержащего липо-фильный катион, растворяющийся в обеих фазах, вызывает обмен анионов катализатора с анионом в водной (или твердой) фазе. Если обозначить катион катализатора межфазного переноса Q+, анион Х~, а катион нуклеофила в водной фазе М+ и соответствующий анион Nu~, то ионный обмен между фазами можно представить как равновесие В качестве катализаторов межфазного катализа могут быть использованы четвертичные аммониевые и фосфониевые соли. Чаще всего применяют бензилтриэтиламмонийхлорид (ТЭБАХ), тетра-бутиламмонийбромид (ТБАБ), тетрабутиламмонийхлорид (ТБАХ), метилтриоктиламмонийхлорид (аликват 336), триал-кил (Cs — Сю)метиламмонийхлорид (адоген 464), тетрабутил-аммонийгидросульфат (ТБАГС), бензилтриметиламмонийхло-рид, триметилоктадециламмонийбромид, трибутилгексадецил-фосфонийбромид (ТБГДФБ); описано применение арсониевых солей, например тетрафениларсонийхлорида. Кроме того, предложено применять разнообразные амины и диамины (N.N'-ди-метилпиперазин, М,М,М',М'-тетраметилэтилендиамин, М-бутил-пиперидин, триалкиламины и др.). Наконец, показано, что в системе твердая фаза — жидкость особенно удобно использовать каталитические количества краун-эфиров (18-краун-6, дибензо-18-краун-б, дициклогексано-18-краун-6) и криптатов (например, 1,10-диаза-4,7,13,16,21,24-гексаоксабицикло[8.8.81гекса-козан). Аммониевые и фосфониевые соли могут применяться на полимерной подложке или на силикагеле (например, использованы N-додецил-М-метилэфедринийбромид на полимерной подложке и трибутилгексадецилфосфонийбромид на полимерной подложке, а также тетрабутилфосфонийбромид на силикагеле). Можно использовать полимерносвязанные краун-эфиры (например, 18-краун-6) или криптаты. Несомненно, что в качестве катализаторов межфазного переноса могут служить и другие соединения, способные к образованию ионных пар с анионами или комплексов с катионами. Однако при выборе межфазного катализатора в первую очередь следует предпочесть наиболее дешевые и доступные четвертичные аммониевые соли. По всем имеющимся экспериментальным данным эти соли не уступают, а в ряде случаев превосходят по каталитическому эффекту краун-эфиры и криптаты в системе жидкость — жидкость и очень эффективны в большинстве случаев в системе твердая фаза — жидкость. Различия в каталитической активности разных четвертичных аммонийных солей хотя и существуют, но, видимо, не столь существенны, и поэтому вряд ли можно заметно улучшить результаты синтеза сменой катализатора. Количество применяемого катализатора обычно составляет 1 — 10% (мол.). Однако описан метод с использованием стехиомет-рических количеств межфазного катализатора (применяется почти исключительно ТБАГС), разработанный Брёндстрёмом. Этот метод называют методом «экстракции ионных пар». Следует отметить, что в большинстве случаев реакции, проходящие в этих условиях, идут и при использовании каталитических количеств межфазного катализатора; лишь в редких случаях результаты менее удовлетворительны, чем при использовании стехиометрических количеств катализатора, которое к тому же создает ряд неудобств, связанных с выделением и очисткой конечных продуктов реакции, и удорожает синтез. Реакция алкшшрования кетонов ьыла изучена на примере алкилирования ацетона пренилхлоридом j системе бензол (или толуол) — 50% -ный NaOH (или КОН) при использовании в качестве межфазного катализатора ТЭБА-С1 (0,001 моль на 0,25 моль ацетона) [53, 55]. В результате были установлены основные закономерности образования 6-метилгептен-5-она-2 (метилгептснон). Следует отметить, что алкилирование 2-хлорфенотиазина в некоторых случаях проходит по-разному в зависимости от используемого межфазного катализатора. Так, алкилирование 2-хлорфенотиазина 3-диметиламинопропилхлоридом в присутствии ТБАБ не проходит, в то время как в присутствии ТЭБАХ в тех же условиях (6 н. NaOH, бензол, 80 °С) образуется N-y-диметиламинопропил-3-хлорфенотиазин с выходом 20% [176]. Алкилирование кетонов. Алкилирование простейших алифатических кетонов, в частности алкилирование ацетона пренил-хлоридом, подробно рассмотрено ранее. Следует отметить, однако, что алкилирование простейших алифатических кетонов пока еще не нашло широкого применения в лаборатории, возможно потому, что реакция с ними, как правило, идет сложно и редко приводит к удовлетворительным результатам. Так, например, метилгептенон образуется при алкилировании ацетона пренилхлоридом в водной системе с NaOH и ТБАБ с выходом 52% [287], что значительно ниже, чем по хорошо известному методу синтеза метилгептенона пиролизом ацетоацетата винил-диметилкарбинола. Было показано, что алкилированне ряда диалкилдикетонов в системе тетрагидрофуран — вода алкилио-дидами в присутствии тетраэтиламмонийфторида как межфазного катализатора приводит к алкилированным дикетонам с высокими выходами (91—95%) [286,288]: Используя в качестве межфазного катализатора 18-краун-6, удается присоединить в межфазной системе [сухой KCN — МегС(ОН)СЫ — бензол или ацетонитрил] HCN к «^-ненасыщенным кетонам. Например, в случае холестен-4-она-З образуется смесь а- и р-изомеров с общим выходом 83—85% [325]: Описано нуклеофильное присоединение сульфида натрия и этантиолата натрия к тронной связи фенилацетилена в двухфазной системе в присутствии дибензо-18-крауна-6 в качестве межфазного катализатора [326]: цепи кислоты. Эти пленки представляют собой мономолекулярные слои, в которых группы COONa обращены к воде, а углеводородные остатки направлены в сторону от воды. Подобным свойством обладают все соединения, содержащие одновременно гидрофобную и гидрофильную группировки, причем эффект каждой из них должен быть определенным образом сбалансирован, поскольку в противном случае молекула будет находиться преимущественно в одной фазе. Лангмюр нашел, что рицинолевая кислота на поверхности воды всегда распростерта по поверхности, что объясняется наличием в центре молекулы этой кислоты второй гидрофильной группы. Натриевая соль рицинолевой кислоты является плохим моющим веществом. Возможно построение таких пленок, в которых мономолекулярные слои наложены друг на друга, причем одинаковые группировки молекул обращены друг к другу (Лангмюр и Блоджет). Если карбоксильные группы в последнем слое направлены наружу, то поверхность мож:ет смачиваться водой, если же снаружи оказываются углеводородные остатки, то смачивания не происходит. Наиболее характерным свойством растворов мыл является понижение поверхностного натяжения (система жидкость — газ) или межфазного натяжения (система жидкость — жидкость). Поверхностное натяжение чистой воды равно 73 дн/см, .растворов олеата или линолеата 'натрия—около 25 дн/см, лаурата, миристината и еталымитата натрия — от 25 до 30 дн/см. Как правило, растворимость наблюдается в тех случаях, когда поверхностное натяжение растворителя близко к поверхностному натяжению полимера; тогда межфазное натяжение мало и величина а также приобретает малые значения. Если же при соблюдении равенства 5р = 5„ поверхностное натяжение растворителя существенно меньше поверхностного натяжения полимера, отношение межфазного натяжения к поверхностному натяжению растворителя велико, а приобретает большие значения, а величина р - малые. Точки на диаграмме (см.рис.94) попадают в левое верхнее поле. Таким образом, возрастанию величины р способствуют два фактора: равенство мольных объемов растворителя и повторяющегося звена полимера и равенство поверхностного натяжения растворителя и полимера. В свою очередь, согласно рис.94, повышенное значение Р способствует растворимости полимера. 4.(89-85,5)Ш (891/3+85,61/3)2 ' Затем вычисляется величина межфазного натяжения по формуле (342). (1031/3+360,51/3)2 Величина межфазного натяжения урп, вычисленная по формуле (342), равна: Здесь урп - коэффициент межфазного натяжения на границе полимер - растворитель. Однако большинство эм)льсий— это микрогетерогснные термодинамически неустойчивые системы, разрушающиеся при хранении, изменении температуры и т. д. Для стабилизации таких эмульсий применяют эмульгаторы. Они не только повышают агрегатннную устойчивость дисперсий и эмульсий, но и изменяют их электрические свойства, уменьшают работу образования новых поверхностей, т с. облегчают диспергирование. В случае сильного снижения межфазного натяжения дисперсная фаза может самопроизвольно диспергироваться с образованием микрочастиц размером 60—100 им даже пол действием теплового движения. Скорость и степень дробления дисперсной фазы определяются площадью поверхности раздела между фазами, свойствами эмульгаторов. Например, иногда неноногенные эмульгаторы при эмульсионной полимеризации обеспечивают более высокую степень диспергирования мономера, чем иоиоген-ные эмульгаторы. 2.6.4. Исследование межфазного натяжения на границе раздела стик за счет снижения межфазного натяжения. А применение межфазного натяжения. Измерение межфазного натяжения проводили на приборе- 2.6.4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖФАЗНОГО НАТЯЖЕНИЯ  Метрического титрования Мезоморфная структура Миграционная способность Микропористой структуры Магистральный газопровод Микроволнового излучения Минеральных сорбентов Минерального наполнителя Максимальных количеств |
- |
Навигация