Термины, связанные с цементом. Межмолекулярных расстояний

Главная --> Справочник терминов

Межмолекулярных расстояний Бъернхауг и Элефсон [4] по рентгенограмме аморфного лолиметилметакрилата рассчитали функцию радиального распределения атомов и сравнили полученные экспериментально данные с теоретически рассчитанной функцией для некоторой принятой ими модели. Ими было показано, что если принять полностью беспорядочное расположение цепей, то теоретическая кривая не совпадает с экспериментальной кривой распределения интенсивиостей. Овчинниковым и .Марковой [5] были исследованы электронограммы расплавов ряда пластиков (ПЭ, гуттаперчи, политрифторхлорэти-.лена, полиэтиленсебацината, полидиметилсилоксана), а Бо-хян, Овчинниковым, Марковой и Каргиным [5] были исследованы рентгенограммы каучуков НК, СКД, БК. Было обнаружено несколько аморфных максимумов, соответствующих межмолекулярному взаимодействию. Появление двух или более межмолекулярных максимумов в случае молекул асимметричной формы можно объяснить только параллельной упаковкой в расплаве участков молекул. Кроме того положение и интенсивность пиков, являющиеся молекулярными по своему происхождению, указывают на то, что некоторые цепи имеют параллельную упаковку. По расчетам авторов минимальные размеры упорядоченных областей в каучуках составляют 13—15 А и значительно меньше таковых в кристаллизующихся полимерах типа ПЭ. Аналогичная работа проведена и Катода [7].

В [25] приведена разностная кривая для распределения электронного-потенциала в расплаве ПЭ, рассчитанная с помощью штрипсов [26] для последовательных значений радиуса г от 0,4 до 8,8 А. На этой кривой обнаружен один супернозиционный межмолекулярный максимум. Применение электронно-вычислительной машины позволило расширить расчетную область до-25—35 А, одновременно с уменьшением интервала до 0,05 А. На разностных кривых распределения электронного потенциала (рис. 1) сразу же выявилось несколько порядков межмолекулярных максимумов, снижающихся: по интенсивности в зависимости от температуры и радиуса. То, что максимумы на кривой являются межмолекулярными, подтверждается схемой распределения межатомных радиусов в кристаллическом ПЭ (см. [24, рис. 5]). В соответствии с приведенной на рисунке схемой, основной вес в области г >• 4 А приходится на межмолекулярные максимумы.

Дополнительно с целью идентификации межмолекулярных максимумов-был произведен расчет кривой радиального распределения для образцов аморфизованного быстрыми электронами ориентированного ПЭ. В этом случае, используя распределение интенсивности по экватору, была построена так называемая функция цилиндрического распределения атомов в проекции на базисную плоскость образца (плоскость перпендикулярна оси растяжения).

Цилиндрическое распределение 2nrZ (r) показывает число атомов, заключенных в круговом поясе (радиус г, толщина dr) плоскости, перпендикулярной оси образца. По аналогии со сферическим распределением, нами рассматривалась только разностная кривая 2nrZ (r) + 2nrZ0, поскольку нас интересовало в первую очередь положение межмолекулярных максимумов. Разностная кривая представлена па рис. 2, а, положение максимумов сведено в табл. 1.

Существует единственно возможный вариант укладки участков длинных молекул, при котором возможно появление такого числа межмолекулярных максимумов. Этот вариант предполагает параллельную укладку участков молекул. Это означает, что в объеме исследуемого расплавленного полимера имеются флуктуанионные области параллельно уложенных молекул. Как будет показано далее, из всех способов параллельной укладки молекул наиболее благоприятным: для выявления межмолекулярных максимумов является гексагональная плотная упаковка. Схема распределения максимумов в этом случае представлена па рис. 3, а. При такой упаковке молекул на кривых возможно появление до 5 максимумов, но при этом не надо забывать, что в подобном рассмотрении мы совсем не принимаем во внимание внутримолекулярные радиусы, а это неизбежно приведет к ухудшению выявляемос-ти максимумов, в особенности дальних. Таким образом, можно надеяться па появление 3—4 максимумов, что и подтвердилось в нашем исследовании.

Тщательное рассмотрение полученных экспериментальных кривых и сравнение их со схемой гексагональной упаковки показало, что положение межмолекулярных максимумов, особенно дальних, не совпадало со схемой. Эти отличия были больше, чем можно было бы предположить на основании точности эксперимента, чему могут быть две причины: либо упаковка в расплаве ПЭ не гексагональна, что маловероятно, либо имеются неточности в истолковании полученных экспериментальных данных.

Используя другую схему (рис. 5), представляющую изометрию пересечения сферы и цилиндра, находим точное положение максимума. Линия пересечения сферы с цилиндром максимальна, когда радиус сферы равен R, a наибольшая длина линии пересечения будет соответствовать максимуму на кривой радиального распределения. Таким образом, максимум на кривой будет смещен от истинного положения в область больших R на радиус цилиндра г, т. е. на половину толщины остова молекулы (в частности, для ПЭ это смещение будет равно 0,42 А). При вычитании этой величины из положения межмолекулярных максимумов экспериментальная кривая радиального распределения приходит в хорошее соответствие со схемой для гексагональной упаковки. Нечто подобное обнаружил Уоррен [4], рассчитывая из пробной модели кривую интенсивности для парафинов. Он обнаружил, что максимум интенсивности, наблюдаемый в случае парафинов, обязан своим возникновением концентрации рассеивающей материи на расстоянии 5,4 А, хотя реальный диаметр парафиновой молекулы при расчете был взят равным 4,7 А.

Рассмотрим подробнее кривые радиального распределения для ПЭ, которые представлены на рис. 1. Вначале распределение было построено для всех температур до 15 А. Затем для проверки дальних межмолекулярных максимумов были построены кривые для двух температур до 25 А (рис. 1,6). На всех кривых присутствует волна ошибок, вызванная неточностью нормировки и обрывом экспериментальной кривой интенсивности со стороны малых и больших углов. Поэтому приходится находить положение максимума по своего рода приведенной кривой.

На рис. 10 изображены произвольно ориентированные эллиптические сечения параллельно уложенных молекул. Как видно, сфера интегрирования одновременно может пересекать начальную молекулу и молекулы первого координационного слоя или же пересекать только молекулы первого координационного слоя, но в различных местах, что неизбежно приведет к размыванию межмолекулярных максимумов или же вообще к их исчезновению.

от кристаллического ПТФХЭ при 18°. Установлено, что внутримолекулярные максимумы сравнительно хорошо совпадают с аналогичными максимумами на кривой для расплавленного образца. На кривой для кристаллического ПТФХЭ в области г ^> 5 А выявляется около пяти межмолекулярных максимумов, причем их положение несколько иное, чем в расплаве, так как все максимумы сдвинуты в сторону меньших радиусов (см. табл. 1). Первый межмолекулярный максимум на кривой радиального распределения для расплавленного ПТФХЭ находится при 6,90 4, хотя мы знаем, что в кристаллическом ПТФХЭ в случае гексагональной упаковки молекулы расположены на расстоянии 6,5 А [28].

Таким образом, мы получили, что первый межмолекулярный максимум выявляется на большем расстоянии, чем этого можно было бы ожидать, причем величина сдвига равна 0,4 А, т. е. половине толщины остова молекулы. Это еще раз подтвердило наше предположение, что смещение межмолекулярных максимумов при расчете кривых радиального распределения является довольно характерной чертой линейных полимеров. Теперь если из всех максимумов кривой радиального распределения вычесть полутолщину остова молекулы, то картина хорошо согласуется со схемой распределения межмолекулярных максимумов в гексагональной упаковке (см. рис. 1, 6) (на схеме приведена шкала в А для ПТФХЭ, рассчитанная на основе первого межмолекулярного максимума за вычетом 0,42 А). Надо отметить, что в отличие от ПЭ и, как впоследствии мы увидим, от полиэтиленсебацината (ПЭС) в ПТФХЭ не происходит смещения межмолекулярных максимумов в зависимости от температуры. Скорее всего это связано с сечением молекулы. Чем молекула более цилиндрична, тем меньше надо раздвигать соседние молекулы, чтобы молекула обрела свободу вращения.

не кристаллизуется, то деформация с температурой изменяется по кривой типа /. Выше температуры стеклования Тс наблюдается высокоэластическая деформация (высокоэластическое плато), а затем выше температуры текучести Гт начинается вязкое течение с накоплением необратимой деформации. Кривая 1 свидетельствует о том, -что полимер может находиться в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждому состоянию соответствует свой тип деформации. В стеклообразном состоянии (малые напряжения) наблюдается только упругая деформация еупр с высоким модулем упругости (E = 20-10S — — 50-109Па). Такая деформация связана с изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере, а также с деформацией валентных углов макромолекул. При переходе через температуру стеклования к этой деформации добавляется обратимая высокоэластическая составляющая евэл, которая превосходит упругую составляющую в тысячи раз и характеризуется

В стеклообразном состоянии (малые напряжения) наблюдается только упругая деформация еупр с высоким модулем упругости (? = 2,2-103-=-5-103 МПа). Такая деформация связана с изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере, а также с деформацией валентных углов макромолекул. Выше температуры стеклования к этой деформации добавляется высокоэластическая составляющая евэл, которая превосходит упругую составляющую в тысячи раз и характеризуется модулем высокоэластичности ?'вэл = 0,1-:-1 МПа. Выше, температуры текучести проявляется

(имеет место тепловой гистерезис). Площадь петли гистерезиса тем больше, чем выше скорости нагревания и охлаждения образца (большая неравновесность процесса). Процесс расширения некристаллизующихся полимеров происходит в две стадии: очень быстрое возрастание объема из-за увеличения межмолекулярных расстояний и более медленное расширение, связанное с диффузионным перемещением участков макромолекул.

образом, с изменением валентных углов и межмолекулярных расстояний.

разном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждому состоянию соответствует свой тип деформации. В стеклообразном состоянии (малые напряжения) наблюдается только упругая деформация ?упр о высоким модулем упругости (2—50 ГПа). Такая деформация связана с изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере, а также с деформацией валентных углов макромолекул. При переходе через температуру стеклования

Под напряженностью поля в диэлектрике понимают значение Е, получающееся усреднением истинного поля по бесконечно малому объему; Истинное (микроскопическое) поле в диэлектрике сильно меняется в пределах межмолекулярных расстояний. Однако действие поля на макроскопическое тело определяется усредненным (макроскопическим значением Е).

На рис. 10.2 приведена кривая напряжение — деформация стеклообразного полимера. Весь процесс растяжения условно делится на три стадии. На первой стадии полимер растягивается упруго. Деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний, валентных углов или малого смещения (без разрушения) узлов флуктационной сетки. Происходит увеличение свободного объема при неизменной температуре за счет действия механических напряжений. На рис. 10.3 схематически изображен внешний вид образцов на разных стадиях растяжения. Видно, что на первой стадии не происходит изменения формы образца: он удлиняется как единое целое. Деформация на первой стадии составляет доли процента или несколько процентов.

Изменение температур» жидкости всегда сопровождается существенным изменением ее структуры. Удельный объем жидкости при понижении температуры постепенно уменьшается, кристаллизация же жидкости сопровождается скачкообразным изменением удельного объема при постоянстве температуры. Резкое уменьшение удельного объема при этом связано с уменьшением межмолекулярных расстояний вследствие уменьшения амплитуды теплового колебания молекул в результате перехода от ближнего порядка во взаимном располо-

И наконец, когда при дальнейшем охлаждении вязкость становится очень большой, структура перестает изменяться. Температура, ниже которой структура жидкости перестает изменяться25, называется температурой стеклования — Гс. Ниже этой температуры изменение удельного объема происходит в малой степени, т.е. наблюдается более низкий коэффициент теплового расширения. Понижение удельного объема после стеклования при дальнейшем охлаждении протекает, так же как и в кристаллических телах, исключительно за счет уменьшения межмолекулярных расстояний. На графике изменения удельного объема жидкости от температуры обнаруживается перелом, соответствующий температуре стеклования Тс.

Другой важной величиной, характеризуюшей плотность упаков ки полимеров, является величина Л1Л равная разности истинны: объемов полимера Vn и мономера W Плотность полимера всегд; больше плотности мономера, т. е, при полимеризации веществ< уплотняется. Такое уплотнение обусловливается сближением моле кул мономера от межмолекулярных расстояний (3—4 Л) до рас стояний ввлеятных связей (~J,54A). Поэтому мольный объел полимера всегда меньше мольного объема мономера (Vn
Образование диполь-дипольных физических узлов влияет на температуру стеклования. Например, в бутадиеннитрильных эластомерах, где образуются диполь-дипольные поперечные связи, с увеличением числа полярных CN-групп в цепи Гст увеличивается. Для заданной концентрации дипольных групп в главной цепи с увеличением длины боковых привесков, напротив, Гст уменьшается, что наблюдалось в ряду полимеров поливинилового (ПВ) ряда: ПВ — метилэфир; ПВ — этилэфир, ПВ — пропилэфир, ПВ — бутилэфир. Одновременно с снижением Та в этом ряду (при частоте v = 2-106 Гц) от 339 К да 270 К уменьшается и плотность полимера от 1,03 да 0,91 г-см~3, что приводит к уменьшению диполь-дипольных взаимодействий между главными цепями вследствие увеличения межмолекулярных расстояний. Этим объясняется снижение температур структурного Гст и механического Тл стеклований.

Мезоионных соединений Мгновенной деформации Микробного происхождения Микроскопической обратимости Микроскопическом исследовании Минеральных наполнителей Минеральными веществами Минимальных количествах Минимальная концентрация