Термины, связанные с цементом. Межмолекулярными взаимодействиями

Главная --> Справочник терминов

Межмолекулярными взаимодействиями Ответ. Полимерный субстрат хлопчатобумажной ткани - целлюлоза - относится к полужесткоцепным полимерам. Подвижность макромолекул этого полимера ограничена также интенсивными межмолекулярными водородными связями. Поэтому разгладить смятую хлопчатобумажную ткань можно двумя способами: или поместив ее между двумя плоскими плитами и приложив к ним сжимающее усилие, или после увлажнения разгладить ткань горячим утюгом, т.е. приложив небольшое усилие, но при повышенной температуре. Пары воды пластифицируют полимер, ослабляя межмолекулярные контакты, способствуя тем самым увеличению подвижности макромолекул; это приводит к снижению времени релаксации. Глажение сухой хлопчатобумажной ткани на холоду требует очень длительного времени, так как тр при этом велико. Для сокращения времени глажения ткань увлажняют и нагревают, что обусловливает снижение

Потенциальный барьер вращения обусловлен органическими, вносимыми внутри- и межмолекулярными водородными связями: все гидроксильные группы элементарного звена включены в эту систему.

Натуральный шелк представляет собой нить, полученную размоткой коконов шелкопряда в условиях интенсивного набухания при гидротермических обработках. Получаемая таким образом нить характеризуется сложным морфологическим строением: два фиброиновых стержня соединяются в единую нить с помощью серициновой прослойки. После дополнительного удаления серицина до содержания его 20-25% коконная нить превращается в шелк-сырец, а при более глубокой отмывке (до 4-5%) - в натуральный шелк. В зависимости от своих функций (формирования армирующей основы шелка - фиброиновых стержней или обеспечения связи между ними) полипептидные цепи имеют первичную структуру, включающую большее (в фиброине) или меньшее (в серицине) количество гидрофобных аминокислотных звеньев, но четкое различие между этими белками отсутствует (рис.6.12). Связь между ними обеспечивается проходными цепями, дисульфидными и сложноэфирными мостиками, межмолекулярными водородными связями, а также через небелковые фрагменты, например через монозы.

Первая - это спираль (правая или левая), которую можно представить в виде пептидной цепи, закрученной вокруг некоего цилиндра. Вторая возможная структура - это складчатый слой, когда полипептидные цепи (в виде зигзага) лежат параллельно друг Другу и соединяются межмолекулярными водородными связями (р-слруктура белков):

Первая -- это спираль (правая или левая), которую можно представить в виде пептидной цепи, закрученной вокруг некоего цилиндра. Вторая возможная структура - это складчатый слой, когда полипептид-нъге цепи (в виде зигзага) лежат параллельно друг другу и соединяются межмолекулярными водородными связями (р-структура белков)

Преобладание у грео-формы конформации XXXIIIa с сильной внутримолекулярной водородной связью приводит к тому, что эта форма менее ассоциирована и имеет меньший кажущийся молекулярный вес. В растворителях, способных к образованию водородных связей, конформационное равновесие эрнтро-формы сдвигается в сторону конформации XXXIII6, так как внутримолекулярные водородные связи, существующие в формах XXXIV6 и XXXV6 и стабилизирующие их, заменяются межмолекулярными водородными связями с растворителем.

растворы высокой вязкости. К фибриллярным белкам относятся белки, входящие в состав тканей и покровных образований. Это миозин — белок мышечных тканей; коллаген, являющийся основой седимента-ционных тканей и кожных покровов; кератин, входящий в состав волос, роговых покровов, шерсти и перьев. К этому же классу белков относится фиброин натурального шелка, хотя по своей структуре он отличается от других фибриллярных белков. Пептидные цепи фиброина имеют не спиралевидную, а линейную форму; они соединены друг с другом межмолекулярными водородными связями, что и определяет, по-видимому, высокую механическую прочность натурального шелка.

Гетероциклические основания этих двух параллельных витков ДНК направлены внутрь спирали и соединены попарно межмолекулярными водородными связями. Установлено, что эти водородные связи могут возникнуть только между парами вполне определенных оснований, например А и Т, Г и Ц.

Для фибриллярных белков характерна спиральная структура с периодом идентич-fHocxH примерно 7 А (фиброин). Белки со хскладчатой структурой (кератин) состоят, по-видимому, из вытянутых цепей, связанных друг с другом межмолекулярными водородными связями. Глобулярные белки часто содержат участки, в которых остатки аминокислот частично входят в спиральную конформацию и частично — в неспирализованные сегменты. Измерение содержания спиральных участков на основании изменения вращательной способности при денатурации было применено впервые для полиаминокислот (см. 31.35) и позднее перенесено на белки. Второй метод основан на скорости изотопного обмена вторичного амидного водорода на дейтерий. Обмен в спирализованной части молекулы идет медленнее, чем в беспорядочно свернутых сегментах (Блу1, 1953—1961; Линдерштрем-Ланг, 1955).

В итоге обшая теплота смешения в таких системах может стать отрицательной (№^<0), что наблюдается, например, при растворении полиизобутилена в низших нормальных алканах (стр. 362). Смешение очень полярных вешесгв с диполь-дипольньш взаимо-действием или межмолекулярными водородными связями также сопровождается выделением тепла п уменьшением энтропии. Таким образом, в обоих случаях ffE<0 к SS
ос-Спираль была теоретически предсказана Полингом и Кори за несколько лет до ее экспериментального обнаружения. Ими же открыта и (3-склад-чатая структура белка, которая стабилизируется межмолекулярными водородными связями того же типа и характерна для таких белков, как фиброин шелка и спираль коллагена, которая представляет собой жгут из трех цепочек полипептида, стабилизированный межмолекулярными водородными связями (схема 4.8.6).

Полипептидные цепи способны образовывать а-спиральную конформацию (рис. 6.10). Такая конформация характеризуется максимальным насыщением водородных связей вдоль оси спирали. Боковые заместители аминокислотных звеньев направлены наружу и находятся вне спирали. Дополнительным фактором, фиксирующим а-спиральную конформацию макромолекулы белка, является образование внутрицепных дисульфидных (цистиновьгх), сложноэфирных и солевых связей. Возникновение двойных и тройных спиралей обусловлено интенсивными межмолекулярными взаимодействиями между ними. Такие спиральные одно- и многоцепочечные макромолекулы являются примером стержнеобразных жестких цепей, характеризующихся /Ф < 0,63.

Наряду с разрушением и образованием связей, обусловленных межатомными и межмолекулярными взаимодействиями, относительное скольжение сопровождается деформированием материала поверхностных слоев в зонах фактического касания. Сопротивление скольжению, обусловленное этим деформированием, называют деформационной составляющей силы внешнего трения. Ее величина существенно зависит от вида деформаций в зонах фактического касания. Анализ напряженного состояния в зонах реального контакта и проведенные исследования показывают, что обычно более твердые микронеровности одного из контактирующих тел внедряются в менее твердую поверхность другого. Различие в твердости контактирующих тел объясняется механическими и геометрическими неоднород-ностями свойств поверхностных слоев.

И. Конфигурационная информация реализуется только при наличии подвижности, которая определяется как гибкостью изолированной макромолекулы, так и межмолекулярными взаимодействиями, о которых мы пока не говорили (см. § 1 гл. I). Гибкость, или способность приобретать большее или меньшее число конформаций, прямым образом «закодирована» в конфигурации.

В наиболее чистом виде соответствующие принципы реализуются в системах гибкоцепных некристаллизующихся полимеров с относительно слабыми межмолекулярными взаимодействиями (при очень сильных взаимодействиях характеристические времена г становятся трудно отличимыми от т обычных твердых тел). Поэтому, как указывалось в предисловии авторов, после «отбраковки» материала (в гл. I) будут рассматриваться термодинамика, физическая кинетика и статистика именно таких полимеров. Некоторые электродинамические проблемы, относимые обычно к области физики диэлектриков, будут рассмотрены в гл. VII,

Даже в цепных или умеренно сетчатых * неорганических полимерах привычные проявления физических состояний заэкранированы чрезвычайно сильными межмолекулярными взаимодействиями (исключение _ представляют гомоатомны'е линейные полимеры-VI группы, где обрамляющих групп нет вовсе), из-за которых даже некристаллические полимеры всегда находятся в твердом, стеклообразном или «керамическом» (хотя этим термином обычно не пользуются) состоянии. Так как плавление этих неорганических полимеров происходит на границе температурной устойчивости химических связей, обнаружить типично полимерные релаксационные свойства этих расплавов удается лишь при некоторых ухищрениях (см. гл. V).

Обилие различных допущений в классической теории сеток всегда было неубедительным. Кроме того, эта теория пренебрегает межмолекулярными взаимодействиями (передача сил) и поэтому более применима к деформации набухших резин, чем ненабухших. Предложенная Бартеневым и Хазановичем * теория высокоэластичности исходит из представлений о механическом поле напряжений, в котором ориентируются сегменты цепей. Эта теория позволяет получить закон произвольной деформации, поскольку она обобщается на любой вид деформации.

Фибриллизация не возникает в волокнах из неорганических полимеров, например в стеклянных. Связано это, опять-таки, с межмолекулярными взаимодействиями; по самым грубым оценкам, плотность энергии когезии в неорганических полимерах на полтора— два порядка выше, чем в образующих почти бездефектную кристаллическую решетку неполярных или умеренно полярных органических полимерах. В связи с этим имели и до сих пор имеют место попытки «подражания» структуре стеклянных волокон с использованием достаточно жесткоцепных и достаточно полярных некристаллизующихся полимеров. Попытки эти, однако, априори обречены на провал, так как в случае тех же стеклянных волокон даже не нужна кристаллическая решетка, а при отсутствии решетки в органических полимерах, неминуемо содержащих обрамляющие группы [24, т. 2, с. 363—371], плотность энергии когезии, а значит и средняя энергия взаимодействия соседних звеньев смежных цепей, непоправимо мала.

Пластические массы характеризуются значительно большими межмолекулярными взаимодействиями, хотя большинство их относится также к гибкоцепным (или полужесткоцепным) полимерам. В результате этого температуры стеклования или плавления пластмасс выше 80—100° С, при обычных температурах пластмассы находятся в твердом кристаллическом или аморфном (стеклообразном) состоянии.

Полимерные волокна отличаются тем, что исходные полимеры в них находятся в ориентированном состоянии в результате сильной вытяжки. Большинство волокнообразующих полимеров находится в кристаллическом состоянии и характеризуется сильными межмолекулярными взаимодействиями. Температуры плавления этих полимеров 100—300° С. Природные и синтетические волокна являются основой для создания текстильных материалов и изделий.

Обилие различных допущений в классической теории сеток всегда вызывало неудовлетворение. Кроме того, эта теория пренебрегает межмолекулярными взаимодействиями (передача сил) и поэтому более применима к деформации набухших, чем ненабухших резин. Предложенная Бартеневым и Хазановичем теория высоко-зластичности исходит из представлений о механическом поле напряжений, в котором ориентируются сегменты цепей. Основной недостаток гипотезы о механическом поле, изложенный в прежних работах, заключался в ее тесной связи с моделью сетки и типом деформации. В этой теории гипотеза о механическом поле напряжений обобщается на любой вид деформации, что позволяет получить закон произвольной деформации [4.6].

Но этот переход от классической органической химии к химии природных соединений, а именно в такой последовательности должны изучаться эти два раздела химии вообще, не является чисто количественным — этого "количества" стало достаточно для появления и нового "качества", связанного с пространственным строением сложных органических молекул, механизмами их реакций, межмолекулярными взаимодействиями. Кроме того, надо заметить, что на определенных этапах природная химия включает объекты и представления классической неорганической химии (особенно показательно такое участие в химии энзимов) и физической химии (энергетика химических процессов, межфазные взаимодействия).

Мезоморфного состояния Миграционной способности Микроскопических исследований Макроскопической намагниченности Миллиметровом диапазоне Минеральными кислотами Минимальные количества Минимальным содержанием Минимальной температуры