|
|
|
Главная --> Справочник терминов Межмолекулярная конденсация К цепным высокополимерам относятся также ряд пластмасс, волокнообразующие материалы и другие, однако только эластомеры обладают высокоэластическими свойствами в широкой области температур, важных для практического использования материалов. Эта особенность поведения эластомеров связана с тем, что помимо цепного строения необходимым условием высоко-эластичности является достаточная внутренняя подвижность системы, которая обеспечивается отсутствием значительной кристалличности и сравнительно слабым межмолекулярным взаимодействием цепей. Обусловлено это тем, что именно в случае эластомеров высокая термодинамическая гибкость изолированных макромолекул сочетается со сравнительно малым межмолекулярным взаимодействием в полимере. Количественным выражением этого взаимодействия является плотность энергии когезии — величина, в случае жидкости численно равная энергии, необходимой для испарения 1 см3 вещества. Величина энергии когезии или непосредственно с ней связанного параметра растворимости 6 (см. стр. 33) является важной характеристикой полимера, от которой в значительной мере зависят способность его растворяться в тех или иных средах, степень совместимости полимеров друг с другом и с пластификаторами, температура стеклования, газо- водопроницаемость и целый ряд других свойств. Широкий температурный диапазон проявления эластических свойств обусловливается большой гибкостью макромолекул цис-1,4-полидиенов и низким межмолекулярным взаимодействием [13, с. 73—77], которое можно оценить значениями параметра растворимости 34 МДж/м3, аморфностью этих эластомеров в обычных условиях эксплуатации и в то же время способностью цис-1,4-полн-изопрена и чы<>1.4-полибутадиена, вследствие их стереорегуляр-ности, к кристаллизации. Жидкое состояние вещества характеризуется достаточно сильным межмолекулярным взаимодействием, распространяющимся, однако, внутри небольших агрегатов, которые в свою очередь сохраняют заметную подвижность относительно друг друга. «Мгновенное» охлаждение жидкости приводит к заметному изменению ее свойств: высокая подвижность агрегатов молекул друг относительно друга исчезает и вещество приобретает твердость. Вместе с тем такое охлаждение жидкости обеспечивает переход многих веществ в метастабиль-ное, аморфное состояние, которое характеризуется беспорядочной ориентацией в пространстве отдельных агрегатов молекул. Вещества, находящиеся в аморфном состоянии, стремятся к упорядочению, т. е. к образованию пространственных структур, в которых расположение атомов (молекул) соответствует периодическому повторению «узора» в трех измерениях. Такие твердые тела называются кристаллами, а расположение атомов в них — кристаллической структурой (или кристаллической решеткой, см. с. 9 и схему (g) ). Возмущенные размеры цепи - размеры макромолекулы в данном растворителе, определяемые межмолекулярным взаимодействием между макромолекулами и растворителем (см. Сольватация). Вторая особенность химических превращений полимеров связана с малой подвижностью макромолекул, обусловленной их громоздкостью и значительным межмолекулярным взаимодействием. Даже 2—3%-ные растворы полимеров имеют консистенцию вязких клееподобных систем, в которых свободное движение макромолекул затруднительно. Повышая температуру, можно Полимеры первой группы отличаются от полимеров второй группы большей жесткостью макромолекулярных цепей, высокой степенью кристалличности и большей плотностью, а следовательно, большим межмолекулярным взаимодействием. При одинаковом среднем молекулярном весе полимеры первой группы менее растворимы, имеют более высокую температуру размягчения и большую твердость по сравнению с полимерами второй группы. Частое расположение арильных звеньев в макромолекулах придает полимеру повышенную термическую устойчивость. Полиамиды, содержащие в макромолекулярных цепях фениле-новые группы, отличаются большей жесткостью цепей и большим межмолекулярным взаимодействием благодаря образова- Волокна шерсти имеют чешуйчатое строение, по химическому составу они представляют собой белки амфотерной природы. Основная составная их часть — кератины. Поперечные связи между молекулярными цепями — дисульфидные. Прочность волокон обусловлена сильным межмолекулярным взаимодействием и наличием поперечных дисульфидных связей. Обычно в качестве наполнителей при- некоторых макросетчатых каучукоподобных полимеров при различных видах напряженного состояния в условиях, близких к равновесным. Исследовали ненаполненные резины из каучуков как со слабым межмолекулярным взаимодействием (натуральный каучук НК и метилстирольный СКМС-10), так и сильным межмолекулярным взаимодействием (полярные каучуки — бутадиен-нитрильные СКН-18 и СКН-40) при одноосном растяжении, симметричном и несимметричном двухосном растяжениях, чистом и смешанном сдвиге. Межмолекулярное взаимодейстйие влияет на структурно-чувствительный коэффициент у в формуле (VI. 16). В полимерах с сильным межмолекулярным взаимодействием Y меньше, чем в полимерах со слабым межмолекулярным взаимодействием. Разрушение ориентированных аморфно-кристаллических полимеров происходит по аморфным межкристаллитным прослойкам, которые являются их слабыми местами. Именно в этих прослойках происходит преимущественный разрыв химических связей. В качестве конденсирующего агента используют тонко диспергированный в кипящем ксилоле натрий. Механизм аци-лоиновой конденсации был подробно рассмотрен в гл. 3. В данной реакции металлический натрий является донором электронов, а в качестве интермедиатов образуются анион-радикалы. При проведении реакции необходимо избегать даже небольших количеств спирта (в противном случае будет протекать реакция сложноэфирной конденсации) и проводить реакцию в сильно разбавленных растворах исходного эфира в инертных растворителях; в концентрированных растворах преобладает межмолекулярная конденсация с образованием полимеров. Реакцию проводят при энергичном перемешивании. Если в исходном сложном эфире п = 3—5 или >13, выходы достигают 70%, а при « = 6—10 выходы составляют 40—50%. Реакция. Внутри- и межмолекулярная конденсация Кляйзена диэфира кислот типа LIII, когда межмолекулярная конденсация про- на — Шёпфа (см/ раздел «Межмолекулярная конденсация», «Межмолекулярная конденсация», стр. 76). Межмолекулярная конденсация В качестве конденсирующего агента используют тонко диспергированный в кипящем ксилоле натрий. Механизм аци-лоиновой конденсации был подробно рассмотрен в гл. 3. В данной реакции металлический натрий является донором электронов, а в качестве интермсдиатов образуются анион-радикалы. При проведении реакции необходимо избегать даже небольших количеств спирта (в противном случае будет протекать реакция сложкоэфирной конденсации) н проводить реакцию в сильно разбавленных растворах исходного эфира в инертных растворителях; в концентрированных растворах преобладает межмолекулярная конденсация с образованием по-лимеров. Реакцию проводят при энергичном перемешивании. Если в исходном сложном эфире п =3—5 или >13, выходы достигают 70%, а при п = 6— 10 выходы составляют 40—50%. а этоксимагнийхлорид под действием соляной кислоты разлагается. Образовавшийся силанол подвергают конденсации. Процесс проводится при 180—200 °С и идет с образованием высокомолекулярного полидиэтилфенилсилоксана. При этом происходит как межмолекулярная конденсация за счет гидроксильных групп Приведенный здесь па примере [5]ферроценофана способ может быть использован для синтеза мостиковых ферроценов с меньшим и, что особенно ценно, с большим количеством звеньев в мосту. Интересно, что недавно была проведена межмолекулярная конденсация двух молекул цианметилферроце-на при действии метилмагнийхлорида [16]. По мере снижения скорости лактонизации все в большей степени преобладающим становится межмолекулярная конденсация с образованием оли-гомерных сложных эфиров. Так, например, практически невозможно получить десятичленный лактон 307 из предшественника 308 в условиях, оптимальных для получения пяти- или шестичленных циклов; основным продуктом при этом неизменно будет олигомер 309. Необычная реакция, ведущая к образованию производных Д3-пирро-лина*, протекает при действии метоксалилхлорида на 1Ч-фенил-(3-амино-[3-фенилпропионовую кислоту в присутствии пиридина [196]. Интересная межмолекулярная конденсация, при которой главным образом выделяется вода из а-метиленовой группы карбоновой кислоты и сложного эфира, представляет собой разновидность конденсации Перкина, протекающей через промежуточное образование смешанного ангидрида одним из нижеприведенных путей:  Мгновенной деформации Микробного происхождения Микроскопической обратимости Микроскопическом исследовании Минеральных наполнителей Минеральными веществами Минимальных количествах Минимальная концентрация Минимальное количество |
- |
Навигация