|
|
|
Главная --> Справочник терминов Межмолекулярной конденсации Возможно также протекание не внутри-, а межмолекулярной дегидратации спиртов, При отщеплении одной молекулы воды от двух строение отдельных звеньев, но и структуру макромолекул. Так, полимеризация акриловой кислоты при повышенной температуре может сопровождаться образованием отдельных звеньев, имеющих строение ангидридов кислот. Такое строение звеньев возникает в результате межмолекулярной дегидратации: 204. Напишите реакции и приведите механизм внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации бутилового спирта. При межмолекулярной дегидратации образуется циклический продукт, например диоксин: 6.16. Напишите схемы реакций межмолекулярной дегидратации, протекающих при пропускании над катализатором (А12О3, ThO2 и др.) спиртов: а*) изопропилового; б) этилового; в) изобутилового. Какие соединения образуются? Возможно также протекание не внутри-, а межмолекулярной дегидратации спиртов. При отщеплении одной молекулы воды от двух молекул спирта образуются пристыв эфиры: образующаяся вначале при смешении серной кислоты со спиртом алкилсерная кислота (стр. 110) при нагревании разлагается вновь, выделяя серную кислоту и этиленовый углеводород. При межмолекулярной дегидратации спиртов с образованием простых эфиров процесс вначале идет аналогично и образуется алкилсерная кислота: Дегидратация гликолей. Особый интерес представляют реакции межмолекулярной дегидратации (стр. 109) этиленгликоля, протекающие различно в зависимости от условий (температура, катализатор). Из двух молекул этиленгликоля с отнятием молекулы воды образуется диэтиленгликоль, представляющий собой простой эфир (стр. 127), 10.47. Напишите уравнения реакций внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации изобути-лового спирта. Укажите условия реакции и назовите полученные продукты. 371*. Приведите схемы реакций внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации этилового спирта в присутствии серной кислоты. Укажите условия. Назовите образующиеся соединения. Рассмотрите механизмы этих .превращений. Для внутри- или межмолекулярной дегидратации спиртов, особенно в промышленности, вместо серной кислоты удобнее использовать в качестве дегидратирующего агента безводную окись алюминия. Гетерогенная каталитическая дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов над окисью алюминия при 350-450 °С приводит к алкенам: Вещества, образующиеся при внутри- или межмолекулярной конденсации двух карбоксильных \. '] Циклическая структура может возникнуть и в результате межмолекулярной конденсации: Опубликован обзор [ПО], посвященный этому методу синтеза, являющемуся основным методом получения ацилоинов с одинаковыми алкильными труппами. Применяют такие растворители, как эфир, бензол, ксилол или избыток сложного эфира, и реакцию проводят при температуре кипения растворителя. Превосходные результаты при синтезе ацилоинов стероидного типа дает применение натрия в жидком аммиаке и эфира [111]. Время, требующееся для завершения реакции, весьма различно для разных случаев; очень существенным является удаление аммиака до подкисления соли ацилоина [112]. Ацилоины с кольцами больших размеров лучше всего получать реакцией конденсации при помощи натрия. Очевидно, на поверхности натрия сложноэфирные группы близко подходят друг к другу, что способствует образованию кольца, а не межмолекулярной конденсации [113]. внутримолекулярной конденсации Дикмана, но вместо диэфиров здесь используют динитрилы как соединения, содержащие более сильную электроноакцепторную группировку. Для того, чтобы понизить роль межмолекулярной конденсации, реакцию необходимо проводить в условиях высокого разбавления, т.е. при концентрации динитрила порядка 10 5 М. Изменение концентрации не отражается на скорости мономолекулярной реакции циклизации, но уменьшение концентрации а,о> динитрила приводит к понижению скорости бимолекулярной реакции межмолекулярной конденсации. Этот принцип лежит в основе метода высокого разбавления при любом варианте внутримолекулярного взаимодействия. К.Циглер впервые в органической химии (1933 г.) применил его к конденсации динитрилов в диэтиловом эфире, используя в качестве основания растворимый в эфире этиланилид лития СбНэ-МЫ-СЩСНз. В настоящее время вместо эфира чаще используют ТГФ, а в качестве основания днизопропиламид лития или быс-(триметилсилип)амид натрия или лития. Сведения о межмолекулярной конденсации алканоилпировиноградных кислот реагента, участвующего в межмолекулярной конденсации, может можность межмолекулярной конденсации. Метод сверхразбавления за- При согидролизе ди- и трифункциональных органохлорсиланов в кислой среде создаются благоприятные условия для взаимодействия (по схеме межмолекулярной конденсации) циклических соединений I Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10~2—10~4 М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые «реверсией», которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в 1С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тилфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы Сахаров [86]. Гераниол дает с 80%-ным выходом смесь углеводородов, образующихся в результате межмолекулярной конденсации в положениях С-!, С-Г и С-1, С-3' в соотношении 7: 1. Бензиловый спирт превращается в 1, 2-дифенилэтан с выходом 78%. В реакции можно использовать и другие алкил- или ариллитивые соединения. С применением избытка одного из аллиловых спиртов можно осуществить смешанную конденсацию. Гераниол дает с 80%-ным выходом смесь углеводородов, образующихся в результате межмолекулярной конденсации в положениях С-!, С-Г и С-1, С-3' в соотношении 7: 1. Бензиловый спирт превращается в 1, 2-дифенилэтан с выходом 78%. В реакции можно использовать и другие алкил- или ариллитивые соединения. С применением избытка одного из аллиловых спиртов можно осуществить смешанную конденсацию.  Миграционной способности Микроскопических исследований Макроскопической намагниченности Миллиметровом диапазоне Минеральными кислотами Минимальные количества Минимальным содержанием Минимальной температуры Минимального количества |
- |
Навигация