Главная --> Справочник терминов


Межмолекулярное притяжение В ИК-спектрах колебания карбонильной группы димера проявляются широкой и интенсивной полосой в области 1720 — 1700 см~'. Вследствие сильной межмолекулярной водородной связи наблюдается широкая полоса поглощения в области 3000 — 2500 см-', характерная для валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп.

формы; последняя стабилизирована слабой внутримолекулярной водородной связью. В то же время меньшая летучесть 2-нитроэтанола (т. кип. 198 °С) по сравнению с 2-бромэтано-лом (т. кип. 150 °С) и 2-хлорэтанолом (т. кип. 129 °С) свидетельствует о том, что в 2-нитроэтаноле достаточно сильно сказывается образование межмолекулярной водородной связи [39].

12. Фенол с диэтиловым эфиром образует межмолекулярную водородную связь, а) Как изменяется прочность водородной связи, если в молекулу фенола ввести заместители я-С1, ra-NOa, /г-СНзО, ге-СН3? б) Сравните прочность межмолекулярной водородной связи фенола с диэтиловым эфиром и этанолом.

Многие свойства спиртов обусловлены наличием гидроксильной группы. Температура кипения метанола на 150° С выше, чем этана, несмотря на то что их молярные массы близки. Этанол имеет температуру кипения на 123° выше, чем пропан и т.д. С другой стороны, этанол кипит на 104° выше, чем изомерный ему газообразный диметиловый эфир (табл. 11.1). Эти особенности спиртов объясняются образованием прочной межмолекулярной водородной связи. Наличие межмолекулярных водородных связей обусловливает высокие температуры кипения низших спиртов по сравнению с другими соединениями близкой молярной массы, а также превосходную растворимость низших спиртов в воде, где возникают межмолекулярные водородные связи между молекулами спирта и воды.

Образование межмолекулярной водородной связи в конденсированной фазе определяет различие в кислотности первичных, вторичных и третичных спиртов в газовой и конденсированной фазах. В газовой фазе кислотность спиртов уменьшается в ряду (гл. 3)

алкоксид-ион, обладают -/-эффектом, а алкильные группы, дестабилизирующие алкоксид-ион, обладают +/-эффектом. Действительно, рКа третичного бутилового спирта в конденсированной фазе и воде выше, чем для первичных и вторичных спиртов (табл. 11.2). Другое возможное объяснение более низкой кислотности трет-бутилового спирта, не связанное с проявлением +/-эффекта метильных групп, состоит в том, что mpem-бутильная группа создает сильные стерические препятствия для образования прочной межмолекулярной водородной связи. Если образование сильной межмолекулярной водородной связи в растворе играет решающую роль в диссоциации воды, спиртов и других О-Н-кислот (гл. 3, ч. 1), третичные спирты должны обладать свойствами более слабой О-Н-кислоты по сравнению с первичными из-за стерических препятствий для межмолекулярной водородной связи.

Связь S-H значительно менее полярна, чем связь О-Н, и тиолы связаны между собой очень слабой межмолекулярной водородной связью в отличие от спиртов. Это выражается в более низкой температуре кипения тиолов. Так, например, этантиол кипит при 37 °С, тогда как этанол - при 78 °С.

Данные ИК- и ЯМР-спектооскопии подтверждают наличие внутримолекулярной водородной связи в еноле. Положение равновесия для 1,3-дикетонов и 1,3-кетоэфиров в значительной степени зависит от природы растворителя. Протонные растворителн разрушают внутримолекулярную водородную связь в еноле за счет образования межмолекулярной водородной связи. Более полярная кето-форма, наоборот, стабилизируется с помощью водородной связи с полярными молекулами воды или спирта. В результате доля енола в водном растворе снижается до 23% для ацетилацетона и до 6% для ацетоуксусного эфира. Неполярные растворителн способствуют енолизации, так как стабилизируют малополярную циклическую енольную

Водородная связь. Слабое взаимодействие (около 5 ккал/моль), приводящее к притяжению водородного атома, ковалентно связанного с электроотрицательным элементом, и другого электроотрицательного атома. Наиболее часто встречающимися электроотрицательными элементами являются азот, кислород и фтор. Водородная связь между двумя фрагментами одной молекулы называется внутримолекулярной водородной связью. Водородная связь между двумя разными молекулами называется межмолекулярной водородной связью.

только межмолекулярной водородной связи. Пониженный

ченный комплекс (1:1) с межмолекулярной водородной-

в той степени, насколько это допускают межмолекулярное притяжение и сегментальная ориентация (в табл. \.\ показано различие значений модулей упругости цепей, высокоориентированных волокон и изотропных твердых тел; в разд. ЗА.5 и в гл. 5 будет детально рассмотрено влияние ориентации и межмолекулярного притяжения на деформацию цепи).

С учетом всех перечисленных выше фактов предлагается следующая модель деформационного поведения эластомеров ниже их температуры перехода в стеклообразное состояние. В области I межмолекулярное притяжение достаточно сильное и сегменты цепей подвергаются энергоэластическому деформированию. Вначале постепенно и затем за пределом вынужденной эластичности более активно происходит проскальзывание и переориентация сегментов цепей. Разрыв цепей незначителен, поскольку цепи проскальзывают, а не разрываются. В температурной области II, где происходит хрупкое разрушение независимо от предварительной ориентации, межмолекулярное притяжение, по-видимому, достаточно велико, так что осевое нагружение сегментов цепей сравнимо с их напряжением разрушения. При отсутствии локального деформационного упрочнения наибольшая трещина, возникающая в образце в процессе его деформации до значения 5%, будет быстро расширяться, вследствие чего прекратится рост любых других зародышей трещин. На примере термопластов было показано, что образования, по существу, одной плоскости разрушения едва достаточно для получения регистрируемого количества сво-

бодных радикалов. Неориентированные образцы каучука (замороженные в релаксационном состоянии) подвергаются такому же хрупкому разрушению, как и в температурной области III (90—130 К). Однако образцы, предварительно ориентированные путем растяжения на 100—200 %, очевидно, обладают свойством локального деформационного упрочнения. О природе этого эффекта можно лишь выдвигать гипотезы, и, вероятно, она связана с образованием в предварительно ориентированных эластомерах частично-ориентированных микрофибрилл. В результате локального деформационного упрочнения микротрещины и оставшиеся дефекты образуют систему взаимосвязанных микропустот, а вытянутые фибриллы формируют большие отчетливо видимые полосы. Окружающие газы поглощаются вновь образованными поверхностями пустот. Поскольку микрофибриллы достаточно прочны, чтобы выдержать нагрузку, передаваемую на них, то деформированный образец не будет разрушаться, а все больше и больше дефектов будет превращаться в трещины серебра и полосы. Наибольшее число полос образуется при средних скоростях растяжения (0,01 с~' для полихлоропрена). Большая локальная деформация (более 100%) во всем объеме образца и сильное межмолекулярное притяжение между различными сегментами цепей вызывают сильное возбуждение вдоль оси цепи и разрыв тех ее сегментов, которые играют роль проходных молекул. Согласно упомянутым результатам, концентрация спинов при разрушении эластомеров в температурной области III сопоставима с их концентрацией, полученной для ПА-6. При сильной предварительной ориентации до 300 % (в полихлоропрене) наблюдается пластическое деформирование материала и образование в нем свободных радикалов [31]. Деформация макроскопически однородна. Не обнаружено ни полос, ни трещин серебра, указывающих, что данное деформационное упрочнение более эффективно, чем при меньшей степени предварительной ориентации. Очевидно, рост микропустот прекращается, затем они схлопываются с образованием трещин серебра. Отсутствие сильного поглощения газа и ценообразования при последующем нагреве, а также различия полученных ЭПР-спектров подтверждают данную точку зрения [31].

Совершенно ясно, что роль нагружения цепи и ее разрыв будут совсем разными для трех механизмов, определяющих прочность полимера. В данной книге неоднократно утверждалось, что способность цепных молекул нести нагрузку становится более эффективной, если ориентация цепи и межмолекулярное притяжение вызывают постепенное накопление больших напряжений вдоль оси цепи и препятствуют проскальзыванию последней и образованию пустот. Именно по этой причине высокоориентированные волокна полимеров наиболее удобны для изучения нагружения цепи и ее разрыва. В гл. 7 были рассмотрены экспериментальные результаты образования меха-норадикалов и их преобразование. В отношении феноменологических представлений о процессе разрушения в литературе мало разногласий. В первом разделе данной главы будет рассмотрен наиболее спорный вопрос о возможном влиянии разрыва цепи и реакций радикалов на предельную прочность.

недостаточна, чтобы вызвать разрыв цепи, но она может ослабить межмолекулярное притяжение (гл. 8, разд. 8.2.2). Это установлено Оксборо и Боуденом [142], которые также учитывают гидростатическую часть напряжения растяжения 1\ в своем обобщенном критерии критической деформации. В поле двуос-ных напряжений критерий разности напряжений лишь немного отличается от их критерия. Оксборо и Боуден отмечают, что данные Штернштейна и их собственные данные можно объяснить с помощью любого из данных двух критериев.

При комнатной температуре возрастает подвижность молекул и убывает межмолекулярное притяжение. Поэтому величина пластической деформации, приводящая к разделению

Межмолекулярное притяжение 81, 83

увеличивается межмолекулярное притяжение, что способствует об разоваиию плотной упаковки, С другой стороны, уменьшается термодинамическая гибкость цепи, цепь становится жестче, что за трудняет ее перемещение по частям, т. е. затрудуяст образована плотной упаковки. Скорость образования равновесной плотной упа ковки зависит от величины обоих эффектов. В случае полярны: групп (ОН, CN) превалирующим, по-видимому, является притяже тше, и, несмотря на значительную жесткость цепей, такие поли меры, как поливиниловый спирт, полиакрилонитрилт при аклажде Пни упаковываются довольно плотно. Жесткие цепи могут плотн' упаковываться только в распрямленном состоянии, поэтому плот но упакованные полимеры с жесткими цепями всегда высокоориен тированы.

Упругость, гистерезис и амортизация. Когда к эластомерному материалу прикладывается какая-то нагрузка, всегда проходит небольшой промежуток времени, прежде чем материал деформируется. Этот временной интервал необходим для того, чтобы колебательная энергия атомов преодолела межмолекулярное притяжение. На практике в динамических условиях этот временной интервал приводит к тому, что кривая напряжение — деформация при восстановлении отклоняется от направления, соответствующего моменту приложения нагрузки, что сопровождается потерей энергии (гистерезисом), которая превращается в тепло. Эта потеря энергии

Для осуществления кристаллизации требуется соблюдение ряда условий. Цепь полимера должна иметь регулярное (стереорегулярное) строение. При температуре кристаллизации цепи полимера должны обладать достаточной гибкостью для обеспечения перемещения, образования складок и укладывания макромолекул в кристаллическую структуру. Кристаллизация жестких цепей затруднена. В кристаллической структуре достигаются максимальные плотность упаковки и энергия межмолекулярного взаимодействия. При кристаллизации возможны различные виды плотной упаковки распрямленных цепей, складчатых цепей, спиралевидных макромолекул. Полярные заместители в цепях оказывают противоположное влияние. Увеличивая межмолекулярное притяжение, они способствуют плотной упаковке и затрудняют ее, уменьшая гибкость цепей. Характер упаковки будет зависеть от преобладания того или иного вида эффекта.

увеличивается межмолекулярное притяжение, что способствует образованию плотной упаковки. С другой стороны, уменьшается термодинамическая гибкость цепи, цепь становится жестче, что за-' трудняет ее перемещение по частям, т- е. затрудняет образование плотной упаковки. Скорость образования равновесной плотной упаковки зависит от величины обоих эффектов. В случае полярных групп (ОН, CN) превалирующим, по-видимому, является притяжение, и, несмотря на значительную жесткость цепей, такие полимеры, как поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, при охлаждении упаковываются довольно плотно. Жесткие цепи могут плотно упаковываться только в распрямленном состоянии, поэтому плотно упакованные полимеры с жесткими цепями всегда высокоориентированы.




Микробного происхождения Микроскопической обратимости Микроскопическом исследовании Минеральных наполнителей Минеральными веществами Минимальных количествах Минимальная концентрация Минимальное количество Минимально возможной

-
Яндекс.Метрика