|
|
|
Главная --> Справочник терминов Межмолекулярное взаимодействие Величины Я, Ял могут быть рассчитаны на основе предположений о строении полимера. Если Яо — среднее межмолекулярное расстояние в полимере (расстояние между соседними цепями), то согласно [5; 9; 11.14], для неориентированного полимера А.^ЗЯо и Ял— 2Яо. Для карбоцепных полимеров показано, что Ям порядка длины связи С — С, т. е. Аэд^0,15 нм. Таким образом, для полимерных стекол, образованных линейными полимерами (Яо^0,4 нм), (0=1)4.Ю-28 м3, если при каждой флуктуации рвется одна полимерная цепь, и w = n- 1,4- 10~28 м3, если рвется группа из п цепей зерна, у полимеров' — области надмолекулярной структуры). Тогда Я* становится на один-два порядка больше, чем межмолекулярное расстояние в полимерах, что приводит к снижению коэффициента концентрации напряжения, а уравнение долговечности (11.29) сохраняет тот же вид и для квазихрупкого разрушения, но коэффициент концентрации напряжения вместо (11.19) и (11.31) должен быть записан в виде Тем не менее в некоторых случаях при конденсации пара в жидкость и твердое тело расстояние между молекулами становится меньше ван-дер-ваальсова. Межмолекулярное расстояние меньше ван-дер-ваальсова означает, что молекулы находятся в химической связи. Образующаяся химическая связь может быть сильной, средней силы или слабой. Например, свежеперегнанный циклопеитадиен CsHe при хранении быстро превращается в димер CioHi2 в результате реакции циклоприсоединения. Нагревание димера приводит к отгонке первоначального мономерного циклопеитадиена. Это означает, что при умеренных температурах существует динамическое равновесие между двумя молекулами циклопеитадиена и молекулой димера, т.е. в жидком образце циклопеитадиена атомы углерода 1 и Г и 4 и 2' могут сближаться на расстояние, значительно меньшее, чем суммаван-дер-ваальсовых радиусов. где ат — теоретическая прочность, К — силовой коэффициент, Хс — межмолекулярное расстояние; и — коэффициент ангармоничности. Ю. К. Овчинниковым и Г. С. Марковой [56—60]. Ими изучены натуральный и бутилкаучук, полидиметилсил-оксан, полибутадиен, бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные каучуки и др. На кривой распределения интенсивности было обнаружено несколько максимумов, соответствующих межмолекулярному взаимодействию. Для молекул асимметрической формы (длинных цепей) единственным объяснением является параллельная упаковка участков молекул в расплаве. Минимальные размеры параллельной упаковки составляют 1,3—1,5 нм и заметно меньше по величине по сравнению, например, с полиэтиленом. Интересно, что при 20 °С среднее межмолекулярное расстояние в аморфном полибутадиене практически не отличается от обнаруженного в кристаллическом полибутадиене и что при повышении температуры до 150 °С это расстояние меняется мало (от 0,435 до 0,46 нм) [58]. В сополимерах молекулы раздвинуты заметно больше, чем в гомополимерах. Принимая, что высокая вязкость жидкости вызывается внутренним давлением, которое является результатом взаимного притяжения молекул, легко понять и причину высокого отрицательного температурного козфициента вязкости и соответствия его величине самой вязкости. Что с повышением температуры очень сильно возрастает дезагрегирующее тепловое движение жидкости, видно из сильного роста давления при нагревании жидкости при постоянном объеме (dPldt)v', изменение другим способом внутреннего давления не должно бы быть велико в этих условиях, поскольку среднее межмолекулярное расстояние остается одним и тем же. Если нагревать жидкость без значительного увеличения внешнего давления, необходимого, чтобы поддерживать ее при постоянном объеме, ее термическое расширение, хотя сравнительно и небольшое, сильно понижает внутреннее давление, вследствие влияния межмолекулярного расстояния на притягательные силы (стр. 20—21). -Это уменьшение внутреннего давления вызывает сильное понижение вязкости. Чем выше внутреннее давление, а следовательно, и В уравнениях (8.18) и (8.19) v0 — частота колебаний группы атомов, одновременно участвующих в разрыве или восстановлении связей (для полимеров vo~ 1012 с'~); со и со' — элементарные объемы, в которых происходит разрыв или восстановление связей при тепловых флук-туациях. Параметр со играет важную роль в термофлук-туационной теории прочности и получил название флук-туационного объема. Флуктуационный объем co=AiM\,n. а со' = Я2/ивд, где Я — расстояние, на которое продвигается участок фронта микротрещин при каждой флуктуации (Я по порядку величины близко к межатомному расстоянию); предполагается, что Я«ЗЯ0, где АО — среднее межмолекулярное расстояние в полимере. Параметр Я„ — элементарный участок периметра трещины, состоящий из одного или нескольких атомов, одновременно охваченных флуктуацией (А,я~2А,о). Параметры A,i» жХз^Кт представляют собой расстояния между соответствующими минимумом и максимумом потенциальной энергии (см. рис. 64). Губанов и Чевычелов [18, 19] показали, что для органических полимеров величина где F — энергия главных валентных химических связей; т — молекулярный вес мономерного звена; q — энергия взаимодействия между звеньями; Г2 — предельное межмолекулярное расстояние в момент разрыва межмолеку- где Е — энергия главных валентных химических связей; т — молекулярная масса мономерного звена; г2 — предельное межмолекулярное расстояние в момент разрыва межмолекулярных связей; q—энергия межмолекулярного взаимодействия каждого звена; т\ — предельное межатомное расстояние в момент разрыва химической связи. При критическом значении силы fK = ?A>A-m долговечность тк = = toAV Для связи С— С т0 = 3,3-10~14 с (по данным ИКС). На пути разрыва L число связей составляет jVo = LAo, где ,Яо^ межмолекулярное расстояние, в полимерных волокнах равное примерно 0,4 им, a L — ширина образца. Долговечность образца с L—1 см должна быть равна тк=Ю~6 с. В то же время максимально возможная скорость роста трещины примерно равна половине скорости звука, т. е. vK—]Q5 см/с. Поэтому фактическая долговечность образца с 7_ = 1 см при f = fK не может быть меньше L/uK~10~E с, что на порядок больше тк, оцененного по (2.16). Это указывает на то, что вблизи /=/к термофлуктуаци-онный механизм разрыва полимерной цепи не работает. Цепи между тепловыми флуктуациями успевают разорваться непосредственно под действием внешних сил, близких или равных критической силе, которая равна прочности цепи при атермиче-ском механизме разрыва. Рассмотрим ориентированный полимер (волокно или пленку) с полимерными цепями, расположенными вдоль оси ориентации. Если пренебречь межмолекулярными взаимодействиями и считать, что все цепи в данном сечении квазинезависимы и рвутся практически одновременно, то долговечность такого образца т = т*. Такая модель разрушения полимера принималась в работах Журкова с сотр. как исходная. Если Яо — межмолекулярное расстояние, то имеет место соотношение attf/ko2, где о — растягивающее напряжение. Тогда вместо уравнения (2.1) получим при режиме нагрузки g = const для механизма одно- Термодинамическая гибкость цепи и вращение в боковых группах. Существует определенная корреляция между гибкостью изолированной цепи и Тс. Но поскольку одновременно с уменьшением гибкости растет, как правило, и межмолекулярное взаимодействие, то неясно, влияет ли она в действительности на температуру стеклования полимеров. Увеличение свободы внутреннего вращения в боковых группах понижает Гс, даже если при этом привески становятся все более массивными [2]. Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-мас-совым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173; 25; 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также по--вышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования. Предложенная концепция подтверждается экстремальной зависимостью вязкости термоэластопластов, полученных на основе сополимеров бутадиена с акрилонитрилом с разным содержанием акрилонитрила. Максимум вязкости при содержании акрилонит-рила 15% указывает на максимальное межмолекулярное взаимодействие в этом ряду полимеров. Межмолекулярное взаимодействие в молекулярных кристаллах значительно слабее, чем в ионных и атомных кристаллах. Поэтому, как указывалось выше (с. 38), молекулярные кристаллы плавятся при низких температурах и имеют высокую летучесть. Примером веществ с молекулярной решеткой являются иод, сахароза, камфара и т. д. Ответ. Температура перехода в вязкотекучее состояние обусловлена интенсивностью внутри- и межмолекулярного взаимодействия в полимере. Макромолекулы поливинилового спирта агрегируются с образованием интенсивных (до 40 кДж/моль) водородных связей. Межмолекулярное взаимодействие в полиакрилонитриле определяется преимущественно диполь-дипольным взаимодействием между CN-группами, энергия которого значительно меньше (до 20-25 кДж/моль). Поэтому для перевода первого полимера в вязкотекучее состояние требуется нагрев до более высокой температуры. Если преобладает межмолекулярное взаимодействие, то макромолекулы стремятся ассоциироваться в пучки, пачки полимерных цепей. Известно, что определенный порядок во взаимном расположении соседних частиц, молекул реализуется на расстояниях, соизмеримых с размерами этих частиц. Ближний порядок возникает в результате флуктуации молекул вещества. В случае глобулизирующихся полимеров ближний порядок опре- Среднестатистический объем таких структурных образований в полимерной жидкости тем больше, чем хуже термодинамические качества растворителя, чем интенсивней межмолекулярное взаимодействие, чем меньше гибкость макромолекул, чем ниже температура системы. межмолекулярное взаимодействие 243 межфязный катализ 243 мезомерия 243,244 мезомарный эффект см. зффект мвзомер- В данной монографии мы рассмотрим физическую природу образования дефекта на примере линейных термопластов и эластомеров (табл. 1.1). Известно, что эти материалы имеют широкий диапазон свойств, хотя и состоят из подобных молекул. Их молекулы преимущественно линейные, гибкие имеют высокоанизотропные (невытянутые) цепи с молекулярными массами 20000—1000000 и более. На рис. 1.9 представлена цепная молекула полиамида-6 (ПА-6) в невытянутом состоянии с произвольным выделением сегментов, а на обведенной вставке показано ее основное звено. Относительные положения атомов и часть объема, занятая ими в цепи, иллюстрируются с помощью модели Стюарта для сегмента полиамида (рис. 1.10). Действительный размер распрямленного сегмента—1,97 нм. Если бы к такому сегменту можно было приложить напряжение вдоль оси цепи, то изгиб и растяжение основных связей обеспечивали бы в результате жесткость цепи ~200 ГПа [15], в то время как межмолекулярное взаимодействие сегментов вследствие более слабых вандерваальсовых сил обеспечивает жесткость только 3—8 ГПа в направлении, перпендикулярном оси цепи. Характерные свойства твердых полимеров, а именно анизотропия макроскопических свойств, микронеоднородность и нелинейность, а также сильная временная зависимость При объяснении явления распространения трещин в полимерах обычно не возникает необходимости учитывать подробно внутрикристаллические процессы. Если, однако, рассматривать внутрикристаллические сегменты проходных молекул, то придется выяснять, что определяет межмолекулярное взаимодействие, какие силы могут передаваться на цепные сегменты этих молекул и достаточны ли эти силы для разрыва цепи или нет. В теории разрушения Сяо—Кауша [60, 61] неявно полагается, что твердый полимер находится в ориентированном состоянии. Данная теория объединяет кинетическую концепцию Журкова и Буше и теорию деформирования анизотропных твердых тел, разработанную Сяо [59] для модели, состоящей из стержнеобразных упругих элементов. Эта теория основана на упрощающем предположении о том, что механические свойства анизотропных твердых тел определяются преимущественно ориентацией и свойствами (одномерных) упругих элементов. Межмолекулярное взаимодействие не учитывается. В гл. 2 была описана соответствующая математическая модель и была  Микропористой структуры Магистральный газопровод Микроволнового излучения Минеральных сорбентов Минерального наполнителя Максимальных количеств Минимальной концентрации Минимальное расстояние Минимальную температуру |
- |
Навигация