Главная --> Справочник терминов


Межмолекулярного сцепления в той степени, насколько это допускают межмолекулярное притяжение и сегментальная ориентация (в табл. \.\ показано различие значений модулей упругости цепей, высокоориентированных волокон и изотропных твердых тел; в разд. ЗА.5 и в гл. 5 будет детально рассмотрено влияние ориентации и межмолекулярного притяжения на деформацию цепи).

Другими словами, в изотропных термопластах при хрупком ослаблении материала лишь незначительная часть (менее 1 % всех основных связей) находится в полностью напряженном состоянии. При таких условиях начало распространения нестабильной трещины определяется величиной межмолекулярного притяжения. Возвращаясь к данным Винсента, следует сказать, что не число основных связей на единицу площади и присущая им прочность, а величина межмолекулярных сил определяет макроскопическую прочность. Высокие значения прочности обусловлены плотной упаковкой.

Широко исследовалось влияние молекулярной массы на прочность волокна [20, 51, 52, 54, 72—74]. Основные результаты представлены на рис. 1.13 для волокна ПА-6. Для материала с низкой молекулярной массой наблюдается более легкое проскальзывание цепей, так что прочность образца зависит исключительно от прочности межмолекулярного притяжения. Заметная макроскопическая прочность получается лишь в том случае, когда молекулярной массы достаточно для образования физических поперечных связей путем перепутывания или складывания цепей между другими цепями.

Увеличение температуры сопровождается учетверением числа свободных радикалов в момент макроскопического разрушения. Во-первых, как уже отмечено, прочность связи в таком случае убывает и таким образом облегчается разрыв цепей при данном молекулярном напряжении. Во-вторых, уменьшение межмолекулярного притяжения и увеличение подвижности молекул вызывает более быструю релаксацию молекулярных напряжений. По той же причине, в-третьих, плотность накопленной энергии упругой деформации при данной величине деформации убывает, что в свою очередь будет влиять на стабильность и распространение трещин. В-четвертых, возросшая реакционная способность свободных радикалов может увеличить несоответствия между концентрациями образованных свободных радикалов и обнаруженных радикалов в момент ослабления материала.

ослаблением межмолекулярного притяжения и (или) образованием новых дефектов кристалла.

В заключение данного раздела можно сказать, что не столь уж очевидно, что нагружение и разрыв цепей определяют ползучесть неориентированных полимеров. Механизм размягчения (общий для всех линейных полимеров [122, 128]), обусловливающий переход от замедленной ползучести к ускоренной ползучести, обычно связан с сегментальным движением и изменением межмолекулярного притяжения, а не с уменьшением длины цепей или их прочности. Исследование образования свободных радикалов при ползучести неориентированных полимеров, выполненное Янсоном и др. [125], пока еще также неубедительно. С учетом примесных радикалов в ПВХ данные авторы получили значительное уменьшение скорости ползучести (~в 10 раз). Однако они утверждают, что нельзя отделять эффект стабилизации материала от эффекта его механического усиления [125].

Фрактография, т. е. исследование морфологии поверхности разрушения, является очевидным способом выявления природы трещины и типа ее распространения. В настоящей монографии в соответствующих разделах уже анализировались поверхности разрушения волокна (разд. 8.1.7) и других видов образцов. В данном разделе необходимо дать некоторые пояснения, особенно по поводу влияния длины цепи и межмолекулярного притяжения на морфологию поверхности разрушения.

Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между 'макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией к о-г е з и и называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку

Кроме того, свойства углеводородов определяются не только длиной цепи, но и ее формой. Так, изомеры с разветвленной структурой кипят при более низкой температуре. Объясняется это большей компактностью молекул с разветвленной структурой, а это приводит к меньшему взаимодействию между молекулами. Например, длинные молекулы н-бутана располагаются так, что для межмолекулярного притяжения представляется большая возможность, чем у почти сферических молекул изобутана. Как следствие - более высокие температуры плавления и кипения у нормальных структур. Подобные закономерности наблюдаются и у других классов органических соединений.

На реакции нуклеофильиого замещения, подобно любой no.i ,р-ной реакции, оказывает влияние растворитель, хотя степень знто влияния может изменяться от реакции к реакции. Вообще гоь< ;;я, в процессе химической реакции образование нонов возможно только в том случае, если они сольватируются. Для грубой оц<м ки сольватациониых свойств растворителя можно использовать >. го диэлектрическую проницаемость. Однако последняя — ма-крг; м>-пическая величина, тогда как специфическое взаимодействие MI к-ду растворителем и растворенным веществом происходит в сф- ре действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания.

Кроме обычного, межмолекулярного притяжения, вызываемого мгновенными диполями, которые возникают в атомах и молекулах

Если к изотропному полимеру приложить растягивающее усилие, то макромолекулы вследствие анизотропии своей формы и гибкости ориентируются в направлении действия силового поля. При этом, как правило, они более плотно упаковываются, в результате чего суммарные силы межмолекулярного сцепления между ними возрастают. Это приводит к уменьшению подвижности макромолекул.

В зависимости от строения основной цепи и боковых групп, замещающих водородные атомы, полимеры имеют различную полярность и разную величину сил внутримолекулярного и межмолекулярного сцепления и, следовательно, неодинаковую подвижность макромолекул. От полярности и гибкости макромолекул зависят упругие, эластические и пластические свойства полимера, твердость и жесткость материала, температура перехода от упругого к эластическому и пластическому состоянию.

цепи длиной 5 А, колеблется от 1 до 2 ккал/моль. Малая прочность межмолекулярного сцепления способствует увеличению гибкости макромолекул. Этим объясняется повышенная морозостойкость, эластичность и высокая пластичность неполярных полимеров в размягченном состоянии. При замещении ароматическими труп-

Наличие в звеньях макромолекул полимера боковых алифатических заместителей препятствует тесному сближению отдельных цепей. С увеличением размера групп заместителя структура полимера становится более разрыхленной, что приводит к уменьшению сил межмолекулярного сцепления. Присутствие заместителя даже небольшого размера способствует повышению эластичности и морозостойкости полимера, во многих случаях одновременно уменьшается твердость и хрупкость полимера. Например, относительное удлинение при разрыве различных образцов полиэтилена колеблется от 400 до 700%, тогда как относительное удлинение при разрыве полипропилена составляет 800%.

Температуры стеклования и кристаллизации, а также скорости кристаллизации различных полимеров зависят от химического строения макромолекул и степени гибкости, характерной для макромолекул данного типа. С повышением гибкости макромолекул снижаются температуры плавления и стеклования, все больше увеличивается интервал между ними и возрастает скорость кристаллизации. Аморфный полиэтилен нельзя получить быстрым охлаждением полимера, так как скорость его кристаллизации достаточно велика. Температура плавления полиэтилена 113—135", температура стеклования от --60 до—50°. Полиамиды отличаются высокой полярностью, к тому же водородные связи между макромолекулами полиамидов способствуют увеличению сил межмолекулярного сцепления. Это приводит к снижению гибкости макромолекул и увеличению прочности кристаллических образований (Т1,,,, полиамидов 180—220°, Тс -"--45—70°). Скорость кристаллизации полиамидов настолько мала, что при быстром охлаждении тонкой пленки полиамида его можно сохранить в аморфном состоянии.

Вследствие значительных сил межмолекулярного сцепления и больших размеров макромолею'л процессы растворения полимеров и свойства растворов полимеров отличаются рядом специфических особенностей. К таким особенностям растворов полимеров относится м:1лая скорость установления равновесного состояния при изменении условий растворения и исключительно высокая вязкость даже сильно разбавленных растворов. В отличие от нкз-комолекулярпых соединений полимерные вещества, прежде чем перейти в раствор, находятся длительный период в стадии набухания.

межмолекулярного сцепления. Увеличиваясь в объеме, набухший полимер производит внешнее давление, величина которого зависит от степени набухания. Скорость установления равновесия процесса набухания можно определить путем измерений давления набухания. Если поместить полимер в замкнутый сосуд, имеющий отводную капиллярную трубку, соединенную с манометром, а затем заполнить ртутью свободное пространство, оставшееся в сосуде, и часть трубки и постепенно подводить к полимеру растворитель (через пористое дно сосуда), то по мере набухания полимера ртуть будет перемещаться по капиллярной трубке.

Величина наблюдаемого осмотического давления Р пропорциональна молекулярному весу М полимера и его концентрации С в растворе, т. е. Р/С=/(МОСМ.). Однако для растворов одного и того же полимера отношение величины осмотического давления к концентрации, даже при большом разбавлении, не остается постоянным с изменением концентрации. Это объясняется значительными силами межмолекулярного сцепления, постепенно изменяющимся с изменением концентрации полимера в растворе, а также явлением все нарастающей сольватации. Для установления истинного значения величины Р/С необходимо определить осмотическое давление в разбавленных растворах полимера различной концентрации. По данным, полученным в результате этих измерений, строят кривую в координатах Р/С—С и продолжают начертание кривой до пересечения ее с осью Р/С (рис. 36), находи таким путем величину осмотического давления при бесконечном разбавлении раствора данного полимера. Полученные данные позволяют судить о величине молекулярного веса полимеру

Таким образом, с увеличением электроотрицательности замещающей группы возрастает температура стеклования полимера; следовательно, возрастает его твердость при обычной температуре и ухудшается растворимость. Присутствие электроположительных заместителей не способствует увеличению сил межмолекулярного сцепления в полимере. Поэтому при введении в молекулу стирола электроположительного заместителя в пара-поло-.жение Тс полимера не меняется (введение СНГ-группы) или уменьшается (введение аминогруппы) по сравнению с Тс полистирола.

Благодаря наличию длинных цепей метиленовых групп между группами —О—СН2—О— уменьшаются силы межмолекулярного сцепления, отдельные сегменты макромолекул приобретают большую гибкость, а полимер большую упругость. Полимеры, полученные поликонденсацией альдегида с диолом, уступают по величине молекулярного веса полиоксиметиленам, получаемым полимеризацией жидкого формальдегида. Несмотря на кристаллическую структуру, такие поликонденсаты имеют низкую температуру плавления; например, температура плавления полипентаметилен-формалей и полигексаметиленформалей около 38°. При дальнейшем удлинении цепи полиметиленовых звеньев путем подбора более высокомолекулярного гликоля повышается средний молекулярный вес полимера и одновременно возрастает степень его кристалличности, что приводит к некоторому повышению температуры плавления полимера. Так, политетрадекаметиленфор-маль

Синтез полиамидов с количеством атомов углерода между амидогруппами менее шести затрудняется вследствие циклизации мономеров. К тому же очень близкое расположение амидных групп в таком полимере настолько увеличивает силы межмолекулярного сцепления, что температура плавления полимера становится выше температуры его термического распада.




Микроскопических исследований Макроскопической намагниченности Миллиметровом диапазоне Минеральными кислотами Минимальные количества Минимальным содержанием Минимальной температуры Минимального количества Минимумом потенциальной

-