|
|
|
Главная --> Справочник терминов Межмолекулярному взаимодействию лагают, что эта реакция протекает по межмолекулярному механизму с промежуточным образованием ацилхлорида: 3. Перегруппировки. Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. а-Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму превращается в р-нафталинсульфо-кислоту. Примером внутримолекулярной перегруппировки является изомеризация а- и р-хлорнафталина с образованием равновесной смеси: Точный механизм до сих пор не выяснен. Высказаны мнения, что перегруппировка идет либо целиком межмолекулярно [334], либо целиком внутримолекулярно [335], либо частично по одному, а частично и по другому пути [336]. Один из способов установления того, является ли процесс внутри- или межмолекулярным, заключается в проведении реакции в присутствии другого ароматического соединения, например толуола. Если наблюдается ацилирование толуола, то реакция, по крайней мере частично, протекает по межмолекулярному механизму. Если же толуол не ацилируется, то можно предположить, что эта перегруппировка внутримолекулярная; однако это не окончательный вывод, так как полученный результат можно объяснить более низкой реакционной способностью толуола по сравнению с субстратом. Проделан ряд таких экспериментов (называемых перекрестными); иногда перекрестные продукты были по межмолекулярному механизму превращается в р-нафталинсульфо- ных глицеридов происходит по межмолекулярному механизму. лагают, что эта реакция протекает по межмолекулярному механизму с промежуточным образованием а ци л хлор ид а: Ароматические гликозиды с сильно электроотрицательными аамести-телями в агликоне способны подвергаться щелочному расщеплению по межмолекулярному механизму 5^2. Так, ацетаты гликозидов 4-оксикума-ринов под действием метилата натрия претерпевают алкоголиз с одновременным дезацетилированием 118> 118: 3. Перегруппировки. Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. а-Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму превращается в (J-нафталинсульфо-кислоту. Примером внутримолекулярной перегруппировки является изомеризация а- и р-хлорнафталина с образованием равновесной смеси: Ионные перегруппировки происходят в результате протекания двух элементарных стадий: атаки и отрыва, которые могут осуществляться по внутримолекулярному или (иногда) и межмолекулярному механизму. Различают нуклеофильные (АнОа) и электрофильные (ЛЭОК) перегруппировки. меров кристаллизуются «сами на себя», т. е. имеет место внутримолекулярная кристаллизация, при которой вначале образуются ленты, толщина которых соответствует толщине моиомолекулярного слоя, затем ленты агрегируют и образуют пластинчатые (или ламе-лярные) кристаллы. Антиподами таких складчатых кристаллов можно считать кристаллы «пакетного» типа, образующиеся в результате межмолекулярной кристаллизации. В таких пакетных кристаллах полимерные цепи полностью выпрямлены. Примером пакетных кристаллов могут служить либо кристаллы с выпрямленными цепями, в которых макромолекулы практически целиком входят в кристаллическую решетку, или же структура типа бахромчатой мицеллы, в которой в пакетные кристаллы входят лишь отдельные участки цепей и имеются некристаллические участки. Возникает вопрос о том, в каких условиях может реализоваться кристаллизация по межмолекулярному механизму. Ниже будут последовательно проанализированы различные мыслимые варианты такой'ситуации. В работе, положившей начало описанным исследованиям. Вун-дерлих с сотр. [12] сообщил о полимеризации е-капролактама в ампуле, на дно которой был помещен инициатор, а сама ампула чрезвычайно медленно перемещалась, в условиях градиента температур. Было обнаружено, что образовавшиеся кристаллы (в а-модифика-ции) найлона 6 состоят из выпрямленных макромолекул, ориентированных в направлении перемещения ампулы. Однако легко видеть, что сам факт вытягивания полимерных цепочек в одном и том же направлении находится в противоречии с требованием их антипараллельной укладки в кристаллах, находящихся в а-модификации, поскольку если бы образование кристаллов из выпрямленных макромолекул действительно происходило по такому механизму, то следовало бы ожидать непрерывного роста молекул в направлении от донышка реакционного сосуда вертикально вверх, т. е. должен был бы образовываться полимер бесконечно большой молекулярной массы. Следовательно, можно исключить, по крайней мере, возможность протекания регулярной и преимущественно ступенчатой кристаллизации по межмолекулярному механизму. Более того, даже в случае образования полимера, обладающего высокой температурой плавления, следует .предположить какой-либо иной механизм кристаллизации,1 обусловливающий ее чрезвычайно медленное протекание. Благодаря большой гибкости полимерных цепей и слабому межмолекулярному взаимодействию силоксановые каучуки имеют очень низкие температуры стеклования. У ПДМС Тс равна —123 °С и почти не изменяется при замещении метильных групп винильными, высшими алкильными или атомами водорода [56]. При замещении их полярными группами — галогеналкильными, цианоалкильными, арильными, полифторарильными или при замене части атомов кислорода в цепи ариленовыми, перфторариле-новыми, алкиленовыми, карбораниленовыми группами Тс возрастает (чаще всего пропорционально мольной доле таких групп [15,28,56,57]). Возможность упорядочения макромолекул, проявляющегося благодаря межмолекулярному взаимодействию и тепловому движению отрезков цепей (сегментов), определяет наличие у полимеров разных классов надсегментальных и надмолекулярных образований, представляющих собой структуры с различной степенью де,-фектности. Эти надмолекулярные структуры определяют важнейшие механические свойства и кристаллических, и некристаллических полимеров, в частности их деформационные и прочностные свойства. Эпоксидные олигомеры представляют собой достаточно разнообразные продукты по своей природе, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию и т. д. Поэтому характер молекулярных движений в них определяется самыми разными обстоятельствами. В частности, температурная зависимость Т2 имеет весьма своеобразный вид. Ниже температуры стеклования Тс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации—около 10 мкс, выше Тс в некотором интервале температур имеются два Т2, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Т2, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Т2 от температуры приводит к тому, что изменение Т2 в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому величина Т2 в отвержденных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 мкс. По данным исследований Б. А. Догадкина и его сотрудни-ков1"' 17, основная роль в повышении прочности СКВ (кроме присоединения серы) принадлежит межмолекулярному взаимодействию. При вулканизации других синтетических каучуков свойства их изменяются по типу, характерному для натурального или натрий-дивинилового каучуков. Составные части резиновых смесей также оказывают значительное влияние на кинетику изменения физико-механических свойств резин при вулканизации. Для (РпОН)з предложена циклическая структура. Интересно, что 2-гидроксиметилфенол проявляет меньшую склонность к межмолекулярному взаимодействию, по-видимому, вследствие образования сильной внутримолекулярной водородной связи [4]. ном взаимодействии за счет сложноэфирных групп — С — О—. Межмолекулярные связи могут быть обусловлены наличием не только этих полярных группировок, но и наличием других групп, способных к сильному межмолекулярному взаимодействию. К таким группам относятся нитрильная — С s N (например, в полиакрилонитриле), гидроксильные группы — ОН (например в поливиниловом спирте) и многие другие. Полярные группы в соседних макромолекулах при определенных условиях могут взаимодействовать друг с другом, образуя поперечные мостики между ними, которые являются достаточно прочными. Напомним, что речь идет не о химических связях, а о связях физического характера. Схематически это изображено на рис. 41. Уравнением (74) можно пользоваться для описания процесса перехода полимера из твердого в высокоэластическое состояние при введении в него определенного количества пластификатора. Однако это уравнение можно существенно упростить. Во-первых, будем считать, что количество межмолекулярных связей значительно меньше, чем общее количество полярных групп, способных к межмолекулярному взаимодействию (именно так и происходит в действительности, как показали эксперименты: для образования прочной сетки межмолекулярных связей и для отверждения полимера необходимо зафиксировать всего лишь менее 10 % полярных групп). Иными словами соблюдается условие лимера, свободном от всяких нарушений и дислокаций, полярные группы в повторяющихся звеньях могут полностью взаимодействовать друг с другом. При застекловывании полимерной жидкости (те. при переходе из вязко-текучего или высокоэластического состояния в стеклообразное) структура полимера далека от идеального кристалла, и поэтому вследствие стерических затруднений только часть полярных групп может вступать в межмолекулярное взаимодействие. Согласно опытам по измерению теплоемкости полимерных тел при изменении температуры было найдено, что только небольшая часть полярных групп вступает в межмолекулярное взаимодействие при охлаждении полимера до температуры стеклования. Количество таких групп составляет ~10 % от общего числа групп, способных к межмолекулярному взаимодействию. Но даже этого небольшого количества взаимодействующих групп оказывается достаточным для того, чтобы полимерное тело перешло из высокоэластического состояния в стеклообразное в результате образования пространственной сетки межмолекулярных связей. Численные значения \IZf)0i, характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу "наименьших квадратов". Получающиеся в результате обработки экспериментальных данных значения энергий связи, как отмечено выше, соответствуют энергиям межмолекулярного взаимодействия. Наличие в полимерах полярных групп, приводящих к сильному межмолекулярному взаимодействию, учитывается введением специальных инкрементов. соотношению полярных групп, приводящих к сильному межмолекулярному взаимодействию. Таким образом, чтобы более объективно предсказать совместимость по-имеров друг с другом, а также провести анализ причин совместимости, боль-юе внимание следует уделять не только свойствам индивидуальных композитов, но и специфическому межмолекулярному взаимодействию, возника-(щему между ними.  Микроскопической обратимости Микроскопическом исследовании Минеральных наполнителей Минеральными веществами Минимальных количествах Минимальная концентрация Минимальное количество Минимально возможной Максимальных температур |
- |
Навигация