|
|
|
Главная --> Справочник терминов Межпачечной пластификации Таким образом, принципиальное отличие неорганических полимеров от -органических и элементорганических состоит не только в особенности электронной структуры главной цепи (они такие же, как у элементорганических полимеров), но в тенденции к «самостабилизации» путем образования пространственных структур и в очень сильном межмолекулярном взаимодействии. Поэтому если, по обыкновению, изображать температуру любого перехода как * Далее необходимо, чтобы межмолекулярные силы были и не слишком малы, и не слишком велики. При слишком малом межмолекулярном взаимодействии молекулы свободно отрывались бы друг от друга и вместо упругого растяжения наблюдалось бы течение, как у жидкостей или смол. Слишком большие межмолекулярные силы препятствовали бы скольжению молекул и их ориентировке под действием растягивающей силы. Поэтому, например, такое вещество, как клетчатка, не обладает значительной упругостью. Между нитевидными молекулами клетчатки (которые к тому же обладают меньшей гибкостью, чем «тонкие» молекулы поли-изопреноидов) действуют значительные межмолекулярные силы, прежде всего в виде водородных связей между ОН-группами, входящими в состав разных цепей. Можно вообще предвидеть, что присутствие в макромолекуле полярных групп, сильно увеличивающих взаимодействие между молекулами, должно приводить к уменьшению упругого растяжения. Пространственные полимеры могут образовываться также при межмолекулярном взаимодействии функциональных групп полимера. Если макромолекулы полимера содержат функциональные группы, способные реагировать друг с другом, реакция может протекать в двух направлениях — внутримолекулярно ном и межмолекулярном взаимодействии альдегидных групп полимера: му, что в любом низкомолекулярном веществе или полимере каждый атом находится в межмолекулярном взаимодействии не с одним атомом, а с несколькими, с которыми он координирует. Тогда следует записать: Перед тем как проанализировать структуру сетчатого полимера на основе фенолоформальдегидной смолы, необходимо отметить, что хотя фсноло-формальдегидные смоля (ФФС) являются одними из старейших представителей частосетчатах полимеров, интерес к их структуре и свойствам сохраняется до сих пор [201J. Имеется огромное количество работ, посвященных анализу структуры и свойств ФФС, однако единого мнения о химическом строении сетки, образованной этими смолами, до сих пор не существ}'ст. Это, по-видимому, связано с тем обстоятельством, что в зависимости от хода реакции отверждения ФФС структура сетки может быть различной. Другое обстоятельство ассоциируется с тем фактом, что в структуре сетки присутствуют ОН-группы, способные к образованию водородных связей. Эти водородные связи могут проявляться как при межмолекулярном взаимодействии этих групп, расположенных в соседних цепях ФФС, так и за счет того же взаимодействия между ОН-группами, расположенными в пределах одного и того же повторяющегося звена. При очень высокой молекулярной массе или сильном межмолекулярном взаимодействии некоторые полимеры (например, бстки) растворяются крайне медленно (кривая 5) и могут сохранять максимальную степень набухания в течение длительного времени, т. е. характеризуются ограниченным набуханием Для растворения таких набухших полимеров требуется перемешивание, повышение температуры; при этом межмолекулярное Наконец, несколько слов о ситуации, наблюдаемой в ряду синтетических и природных полимеров. Термин «первичная структура» определяет строение полимера, а также конфигурацию всех хиральных центров, входящих в основную и в боковые цепи полимера. Если конформация цепи полимера известна, то говорят о «вторичной структуре». В случае полимеров, в частности некоторых белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов, может происходить дополнительное упорядочение структуры за счет множества слабых нековалентных взаимодействий между несколькими цепями (эти взаимодействия могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными). Термин «третичная структура», может быть использован для описания молекул с известными первичной и вторичной структурами в том случае, если они находятся в межмолекулярном взаимодействии, например образуют двойные или тройные спирали. дают полимерам высокую химическую стойкость [3, с. 60]. Кроме того, определенные структурные изменения происходят при увеличении молекулярной массы олигомеров. Все это должно сказываться на их характеристиках (прежде всего на Тс и вязкости), а также на плотности упаковки, межмолекулярном взаимодействии и молекулярной подвижности различных кинетических единиц линейных и пространственных полимеров. В настоящее время в литературе имеется мало данных об этих параметрах эпоксидных полимеров. Наиболее изучена молекулярная подвижность диановых полимеров. Так, исследована с помощью динамического механического метода молекулярная подвижность линейных полиоксиэфиров (ПОЭ) с М„ ж 105 общей формулы дают полимерам высокую химическую стойкость [3, с. 60]. Кроме того, определенные структурные изменения происходят при увеличении молекулярной массы олигомеров. Все это должно сказываться на их характеристиках (прежде всего на Тс и вязкости), а также на плотности упаковки, межмолекулярном взаимодействии и молекулярной подвижности различных кинетических единиц линейных и пространственных полимеров. В настоящее время в литературе имеется мало данных об этих параметрах эпоксидных полимеров. Наиболее изучена молекулярная подвижность диановых полимеров. Так, исследована с помощью динамического механического метода молекулярная подвижность линейных полиоксиэфиров (ПОЭ) с Мп « 105 общей формулы где цп — дипольный момент мономерного звена; jV0 — число мономерных звеньев в цепи. Сопоставляя экспериментально найденный момент с теоретически вычисленным для той или иной конформа-ции, можно получить представление о форме и гибкости макромолекулы в различных условиях, отличить друг от друга стереоизо-мерные полимеры и т. д. Дипольный момент полимера может служить источником информации о межмолекулярном взаимодействии ближнего порядка, о наличии спиральной структуры, о конфор-мационных переходах в цепях. При соприкосновении полимера с пластификатором и наличии сродства между ними молекулы последнего начинают Диффундировать в фазу полимера. Если сродство между компонентами невелико, то молекулы пластификатора распределяются только между структурами, и наблюдается так называемая межструктУрная пластификация; для аморфных полимеров это явление получило название межпачечной пластификации.. При большом сродстве между полимером и пластификатором молекулы пластификатора проникают внутрь пачек — наблюдается внутрипачечная пластификация. Эти два типа пластификации, впервые обнаруженные В, А, Каргипым и П. В. Козловым'5, особенно характерны для же-сткоцепных полимеров, ггапркмер для целлюлозы и ее эфиров. Для внутрипачечной пластификации характерно непрерывное понижение Тс с увеличением количества введенного платугификатора (рис. 206). При межпачечной пластификации тгаблгодаются значительные понижения температуры стеклования при введении очень небольших количеств пластификатора, по Тс понижается только до определенного предела. Это хорошо видно ил рне. 206, на котором приведены данные для системы нитрат целлюлозы — касторовое масло. ^ Для внутрипачечной пластификации характерно непрерывное понижение Тс с увеличением количества введенного пластификатора (рис. 206), При межпачечной пластификации наблюдаются значительные понижения температуры стеклования при введении очень небольших количеств пластификатора, по Тс понижается только до определенного предела. Это хорошо видно из рис. 206, на котором приведены данные для системы нитрат целлюлозы — касторовое масло. ^ В области малых концентраций пластификатора, т, е. при межпачечной пластификации, наблюдается противоположное явление: понижение температуры стеклования тем больше, чем хуже пластификатор совмещается с полимером. В данной области концентраций пластификатор играет роль поверхностно-активного вещества, адсорбирующегося на поверхности раздела пачка — воздух. Физическая адсорбция является термодинамически необходимым процессом, сопровождающимся уменьшением свободной поверхностной энергии. Чем больше величина углеводородного радикала в молекуле пластификатора, тем хуже он растворяется в полимере, тем лучше он адсорбируется. При межпачечной пластификации пластификатор влияет только на подвижность пачек. При внутрипачечиой пластификации молекулы пластификатора, внедряясь между макромолекулами, влияют на подвижность цепей и звеньев, способствуя увеличению Для внутрипачечной пластификации характерно непрерывное понижение Тс с увеличением количества введенного пластификатора (рис. 206), При межпачечной пластификации наблюдаются значительные понижения температуры стеклования при введении очень небольших количеств пластификатора, по Тс понижается только до определенного предела. Это хорошо видно из рис. 206, на котором приведены данные для системы нитрат целлюлозы — касторовое масло. Характерная особенность межпачечной пластификации (например, пластификация нитроцеллюлозы касторовым маслом) состоит в том, что введение в полимер незначительного количества (меньше 0,1%) пластификатора резко снижает температуру стеклования полимера, которая при дальнейшем добавлении пластификатора не меняется. Характерная особенность межпачечной пластификации (например, пластификация нитроцеллюлозы касторовым маслом) состоит в том, что введение в полимер незначительного количества (меньше 0,1%) пластификатора резко снижает температуру стеклования полимера, которая при дальнейшем добавлении пластификатора не меняется. Одновременное протекание обоих процессов приводит к тому, что диффузионное проникновение низкомолекулярного компонента в полимер в общем виде сопровождается немонотонным изменением прочности. Впервые этот эффект был обнаружен и объяснен В. Е. Гулем, Б. А. Догадкиным и Д. Л. Федюкиным [60, с. 11; 61, с. 5] для случая набухания сшитых эластомеров. Однако это явление носит общий характер и присуще также аморфным и кристаллическим полимерам не только в высокоэластическом, но и в стеклообразном состоянии. П. В. Козловым с сотр. [228, с. 454, 454; 455, с. 247] был обнаружен так называемый эффект межпачечной пластификации (имеется в виду селективная сорбция наименее упорядоченной частью полимера, в то время как наиболее упорядоченная кристаллическая часть не набухает). На примере полиэтилена, полиамида, поликарбоната и других полимеров ими прослежено немонотонное изменение прочности в зависимости от времени набухания в воде, растворе молочной кислоты, спирте и других жидкостях [454, с. 585]. Убедительные экспериментальные данные были получены П. В. Козловым с сотрудниками. Они назвали пластификаторы, проникающие между высокоориентированными надмолекулярными образованиями, пластификаторами «межпачечной пластификации» в отличие от пластификаторов «внутрипачечной пластификации», которые проникают внутрь высокоориентированных надмолекулянных образований [229]. комбинационного упрочнения 301 межпачечной пластификации 164  Магистральный газопровод Микроволнового излучения Минеральных сорбентов Минерального наполнителя Максимальных количеств Минимальной концентрации Минимальное расстояние Минимальную температуру Министерства здравоохранения |
- |
Навигация