|
|
|
Главная --> Справочник терминов Мелкодисперсном состоянии В десятой главе на основе представления сетчатого полимера в виде упругой и поворотно-изомерной подсистем и с учетом его строения в виде линейных фрагментов и узлов получены формулы для расчета равновесного модуля высокоэластичности и молекулярной массы межузлового фрагмента полимера. Последующий анализ полученных зависимостей позволил сформулировать условия получения полимеров с необычными свойствами - разномодуль-ных и градиентных, имеющих широкий диапазон изменения равновесного модуля высокоэластичности при низкой температуре стеклования. Наличие Ниже будут проанализированы различные варианты сеток и даны примеры расчета их температуры стеклования Tg. Сейчас остановимся на таком вопросе, как оценка величины молекулярной массы усредненного межузлового фрагмента. Такая оценка может быть проделана на основе химического строения сетки и экспериментально определенной температуры стеклования. Для этого в уравнение (109) нужно подставить экспериментальную величину Tg и решить это уравнение относительно т. Проделаем этот анализ в общем виде для различных типов сеток, изображенных на рис.52. На рис.55 показана зависимость Tg от т, вычисленная по формуле (134). При уменьшении линейного межузлового фрагмента сетки температура стеклования возрастет, особенно интенсивно, когда т -> 0. теза модельных материалов были использованы эпоксидный олигомер ЭД-20, отвердитель - изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид, соотвердите-ди - дикарбоновая азелаиновая кислота, монокарбоновая олеиновая кислота в различных стехиометрических соотношениях с целью регулирования частоты сшивки и молекулярной массы межузлового фрагмента Мс. Для оценки равновесного модуля высокоэластичности Ет и молекулярной массы межузлового фрагмента Мс в случае сетчатых эластомеров с достаточно редкими сшивками пользуются известным уравнением классической теории высокоэластичности: 46]. Так, например, Е^ полученных сеток с кремнийорганическими межузловыми фрагментами изменяется в пределах от 3 до 3- К)3 МПа (рис.79) в зависимости от длины межузлового фрагмента. На рис. 80 показана температурная зависимость тангенса угла механических потерь tg 5 для блочных образцов рассматриваемых полиизоцианура-тов с различной длиной межузловых кремнийорганических фрагментов. Низкотемпературный пик смещается в сторону низких температур при увеличении дайны межузлового фрагмента, приближаясь к Tg полидиметилсилоксана. Высокотемпературный максимум, связанный с расстекловыванием системы в целом, практически не зависит от величины и, начиная с п = 2. -межузлового фрагмента 270 находится между узлами. Проведем такой анализ в общем виде. Пусть имеется сетка, из каждого узла которой выходят четыре цепи, и при этом все межузловые фрагменты имеют одинаковое химическое строение повторяющегося звена (рис. 3.11,а). Тогда для одного межузлового фрагмента на основании соотношения (3.67) следует записать: В первом приближении численно оценивают важнейший топологический параметр пространственной сетки — молекулярную массу межузлового фрагмента цепи (Мс). По формуле Уолла [1; 17]: находится между узлами. Проведем такой анализ в общем виде. Пусть имеется сетка, из каждого узла которой выходят четыре цепи, и при этом все межузловые фрагменты имеют одинаковое химическое строение повторяющегося звена (рис. 3.11, а). Тогда для одного межузлового фрагмента на основании соотношения (3.67) следует записать: ФенилнатрйЁ [36]. Б трехгорлои колбе R атмосфере азота к 54 е (2,35 е-п.т<ум) натрия в мелкодисперсном состоянии (средний размер частиц ниже 25 лев), суспендированного в 275 s толуола при 25—30° С, дри легком встряхивания црибадляют 10—15 мл раствора 112,6 з (1 моль) хлорбензола в 100 з толуола. Реакция обычно начинается через 1—5 мин л сопровождается быстрым повышением температуры. Остальной хлорбензол добавляют тогда, когда начнется взаимодействие с первой порцией; скорость реакции контролируют охлаждением реакционной смеси на бане с охлаждающей смесью (—20° С). Температура реакционной массы не должна превышать 40Э С. (Если взаимодействие через 20 мил- не началось, то можно добавить 2—4 мл амилового спирта. Сразу после этого реакционный сосуд надо помещать в охлаждающую смесь, так как реакция начинается моментально.) Затем добавляют остальное количество сме<щ хлорбензола и толуола. Скорость добавления и охлаждения регулируют таким образом, чтобы образование фенилнатрия закончилось через 20—30 мин. Выход продукта 94—99% от теоретического. Иногда натрий рекомендуется использовать в синтезе в мелкодисперсном состоянии (см. стр. 107). Колбу, в которой проводилось измельчение натрия, а также пробку следует обработать небольшим количеством технического этилового спирта, а затем вымыть. Ирименении ыфного эфира и качестве реакционной среды при получении ацилоиноп ия сложных эфиро.п, содержащих болос шести углеродных нтомон, даст :шачитс.']ьно более ниаиис выходы по сриинснию с твми, которые получаются в случае ниякомолску-лпрных сложных :]фирог! [11]. 1]оиидимому, это обстоятельство обусловлено отсутствием надлежащего контакта сложного эфира с натрием вследствие нерастворимости продуктов реакции' в реакционной среде. При намснс эфира толуолом или ксилолом это затруднение устраняется, так кап при температуре нмнения растворителя натрий остается в расплавленном мелкодисперсном состоянии [12]. Сложный эфир должен быть свободен от примеси органических кислот и гидроксипьных соединений, которые рса гируют с натрием и. вызывают лагустсванио реакционной смеси, что служит причиной прекращения реакции между сложным эфиром и натрием. Толуол или ксилол не должны содержать загрязнений, реагирующих с натрием. При соблюдении этих условий побочное образование ДИКСТОНОБ но имеет места. Отим методом с выходом 80—90% получены ацилотшы ид метиловых зфирон нормальных насыщенных кислот, содержащих от восьми до восемнадцати углеродных атомов [12]. Эта же методика была успешно применена и афирам ненасыщенных кислот. Из метилового эфира 10-гендеценовой и метилового эфира 9-гендоциповой кислот могут быть получены ацилоины соответственно докола-диен-1,21-оЛ"12-он-11 и докоаадш1П-2,20-ол-12-оп-11 с 50-лро-центннми выходами [13] вместе с 1-2% соответствующих' дикето-нов. Образование ацилоипот; ид :)фиров кислот, содержащих впыс функциональные группы, описано не было. Ота реакция не научена также для эфироп алициклических и гетероциклических иислот. Во всех случаях получения ацилоиион ия сложных эфиров применялись метиловые или этиловые афиры. Данных отпоситС1[ьпо сложных эфиров, получаемых иа спиртов более высокого молекулярного ЕССН, не имеется. Получение смешанных 5. Серную кислоту следует прибавлять быстро, для того чтобы сернокислый барий получился в мелкодисперсном состоянии. 2. Гемин -можно выделить также и фильтрованием, однако в этом случае препарат получается в мелкодисперсном состоянии; поэтому обычно его предпочитают центрифугировать, что проще и связано с меньшими потерями. В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 93 г (0,5 моля) додеканола (примечание 1) и 158 г (2 моля) пиридина. Колбу погружают в баню с водой, достаточно холодной для того, чтобы понизить температуру смеси до 10°. При этой температуре к смеси прибавляют 105 г (0,55 моля) я-то-луолсульфохлорйда отдельными порциями в течение 20—30 мин., т. е. с такой скоростью, чтобы температура в продолжение всего времени не поднималась выше 20°. Смесь перемешивают в течение 3 час. при температуре, не превышающей 20°, после чего разбавляют раствором 300 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19) в 1 л ледяной воды.Выкристаллизовавшийся продукт реакции фильтруют через охлажденную воронку Бюхнера и по возможности тщательнее отсасывают, Осадок переносят в стакан емкостью 600 мл, прибавляют 250—300 мл метилового спирта и нагревают смесь на паровой бане до тех пор, пока сложный эфир не расплавится. Затем массу охлаждают в охладительной смеси при непрерывном перемешивании; препарат выпадает в осадок в мелкодисперсном состоянии. Его фильтруют через воронку с охлаждением и сушат на воздухе, лучше при температуре ниже 20°. Выход н-додецилового эфира я-толуолсульфокислоты составляет 152—156 г (88—90% теоретич., слитая на взятый додеканол); его т. пл. 20—25° (примечание 2). Полученный препарат пригоден для большинства целей. 1. Для реакции требуется большой сосуд, так как нитрозо-р-нафтол выпадает в мелкодисперсном состоянии и, кроме того, 5. Фильтрование гидролизата немедленно после разложения затруднено тем, что препарат выпадает в мелкодисперсном состоянии. При стоянии в результате коагуляции образуются зерна бурого цвета. р-нафтол выпадает в мелкодисперсном состоянии и, кроме того, р-нафтол выпадает в мелкодисперсном состоянии и, кроме того, Иногда натрий рекомендуется использовать в синтезе в мелкодисперсном состоянии (см.стр. 107). Колбу, в которой проводилось измельчение натрия, а также пробку следует обработать небольшим количеством технического этилового спирта, а затем вымыть.  Минеральных наполнителей Минеральными веществами Минимальных количествах Минимальная концентрация Минимальное количество Минимально возможной Максимальных температур Минутного перемешивания Многочисленные соединения |
- |
Навигация