|
|
|
Главная --> Справочник терминов Макромолекул образуются Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концентрация которого в растворе составляет 1,2 моль-л"1, проходит с начальной скоростью 2,2 • 10~6 моль • л~' • с~' при начальной скорости инициирования 8,3-10"10 моль-л"1 -с"1. Концентрация растворителя при температуре полимеризации 12,4 моль-л~*, концентрация инициатора 0,008 моль-л"1. Вычислите начальные скорости передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор, если соответствующие относительные константы равны 1,05 • 10~4, 0,95 • 10~5 и 3,3 • 10~4. Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 105 актов роста цепи? Вычислите начальную степень полимеризации и покажите влияние на нее каждой из реакций обрыва и передачи цепи, для чего найдите значения долей макромолекул, образующихся при помощи той или иной реакции обрыва или передачи цепи. Отношение скоростей рекомбинации и диспрогюрционирования равно 2:3. Определяем значения долей (у) макромолекул, образующихся при обрыве Определяем доли макромолекул, образующихся путем рекомбинации и диспропорционирования. Поскольку при диспропорциониро-вании количество макромолекул соответствует количеству радикалов, а при рекомбинации количество макромолекул в два раза меньше количества радикалов, то доля макромолекул при обрыве диспропор-ционированием равна Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концентрация которого вчрастворе составляет 1,2 моль-л~\ проходит с начальной скоростью 2,2- Щ~6 моль-л~' -с"' при начальной скорости инициирования 8,3 • КГ J0 моль- л"1 -с" '. Концентрация patn ворит&гГя при температуре полимеризации 12,4 моль -л ~!, концентрация инициатора 0,008 моль-л~'. Вычислите начальные скорости передачи цени на мономер, растворитель и инициатор, если соответствующие относительные константы равны 1,05 • 10 ~4, 0,95 • 10 ~5 и 3,3 - 10" *. Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 10s актов роста цепи? Вычислите начальную степень полимеризации и покажите влияние на нее каждой из реакций обрыва и передачи цепи, для чею найдите значения долей макромолекул, образующихся при помощи той или иной реакции обрыва или передачи цепи, Отношение скоростей рекомбинации и диспропор1[ионирования равно 2:3. Определяем значения долей (v) макромолекул, образующихся при. обрыве Определяем доли макромолекул, образующихся путем рекомбинации и ди сиро по районированы я. Поскольку при дисгфопорц локировании количество макромолекул соответп вует количеству радикалов, а при рекомбинации количество макромолекул ь да& раза ^леньшс количества радикалов, то до.тя макромолекул при обрыве диспропор-пионированисм равна где К — доля макромолекул, образующихся в результате диспропорционирования. 2) w^ = Ax(\ —pf+x/2(\ — A) (\—pf рх~г — радикальная полимеризация при различных реакциях обрыва и наличии передачи цепи, где А—доля макромолекул, образующихся в результате диспропорционирования и передачи цепи, где К — доля макромолекул, образующихся в результате диспропорционирования. 2) w!L = Ax(l — p)2-fx/2(l — А) (1 — pf p*~2 — радикальная полимеризация при различных реакциях обрыва и наличии передачи цепи, где А—доля макромолекул, образующихся в результате диспропорционирования и передачи цепи, Сильно выраженная полярность мономера или одного из компонентов мономерной системы (в случае сополимеризации) может влиять на морфологию латексного полимера и топографическое размещение полярных групп, играя роль фактора ориентации в конформационном поведении макромолекул, образующихся вблизи границы раздела с водной фазой. Это, в свою очередь, может привести к большей реализации дипольных взаимодействий между макромолекулами и к существенному изменению свойств полимера, полученного из латекса, по сравнению с полимером, полученным из раствора. не происходит и при образовании структуры геля. С помощью уравнения (IX-33) можно показать, что длина yw цепей полистирола примерно в 100 раз меньше, чем цепей полиметилметакрилата. Авторы считают, что соотношение длин цепей этих двух полимеров близко к соотношению длин макромолекул, образующихся при гомополимеризации этих мономеров. При достаточно энергичных механических воздействиях на полимеры (экструзия, вальцевание, действие ультразвуком, электрогидравлический удар и др.) происходит разрыв макромолекул с образованием активных осколков цепей (преимущественно радикальной природы). Поэтому если таким воздействиям подвергнуть смеси полимеров, то вследствие рекомбинации разнородных фрагментов макромолекул образуются блок-сополимеры: В идеальной гомогенной среде свет не рассеивается, если же свет проходит через неоднородную среду, он рассеивается во всех направлениях. Растворы макромолекул всегда можно рассматривать как негомогенные среды. Из-за беспорядочного диффузного движения макромолекул образуются области различной концентрации. Такие различающиеся по концентрации участки раствора имеют разные диэлектрические константы и как следствие различные показатели преломления относительно всей массы жидкости, в результате они выступают в качестве центров рассеяния. смесь полимеров вследствие разрыва макромолекул образуются свобод- Существующие у полимеров сильные межмолекулярные взаимодействия и определенная степень гибкости макромолекул приводят к возникновению надмолекулярных структур различного типа. Под надмолекулярной структурой понимают взаимное расположение (способ укладки) в пространстве макромолекул и их агрегатов. Надмолекулярная структура непосредственно связана с фазовыми состояниями полимеров. В зависимости от способа и порядка в укладке макромолекул образуются разнообразные по структуре и ее сложности пространственно выделяемые элементы надмолекулярной структуры, различающиеся по внешнему виду в электронном микроскопе. По мнению исследователей, отрицающих пачечную теорию Каргина, в процессе кристаллизации из макромолекул образуются закристаллизованные кластеры в виде ламелл (тонких пластин). Конформация макромолекул чаще всего складчатая (рис. 5.8, а). Из ламелл строится монокристалл. Возможно образование монокристаллов из выпрямленных или спиральных цепей, а также монокристаллов, в которых существуют участки одновременно из складчатых цепей и проходных макромолекул -структура «шиш-кебаба» («шашлыка»), показанная схематически на рис. 5.8, б. В идеальной гомогенной среде свет не рассеивается, если же свет проходит через неоднородную среду, он рассеивается во всех направлениях. Растворы макромолекул всегда можно рассматривать как негомогенные среды. Из-за беспорядочного диффузного движения макромолекул образуются области различной концентрации. Такие различающиеся по концентрации участки раствора имеют разные диэлектрические константы и как следствие различные показатели преломления относительно всей массы жидкости, в результате они выступают в качестве центров рассеяния. чечная структура) в аморфном полимере зависит от температуры. Чем ниже температура, тем лучше выявляется надмолекулярная структура. Очевидно, что при достаточно высоких температурах (в вязкотекучем состоянии) пачки как фибриллярные образования становятся неустойчивыми из-за слабых межмолекулярных сил между полимерными цепями и интенсивного теплового движения, вследствие чего они распадаются. Однако более слабая степень упорядоченности все же сохраняется при высоких температурах. Так, вместо фибрилл-пачек, длина которых намного больше, чем макромолекул, образуются пачечные рои, или «микропачки»53. Они имеют такую же флуктуационную природу, как и области ближнего порядка в жидкостях, но отличаются большей устойчивостью и большей упорядоченностью. Время их жизни составляет малую величину по сравнению с временем наблюдения, но значительно больше времени перехода свободных сегментов (не входящих в микропачки) из одного равновесного положения в другое. Вследствие этого за достаточно большое время наблюдения структура полимера при высоких температурах воспринимается в среднем как структура хаотически переплетенных цепей. от концентрации клея. В разбавленном растворе молекула развернута и адсорбируется в виде «петель» (рис. 3, а). По мере высыхания растворителя и увеличения концентрации клея из макромолекул образуются клубки, которые контактируют в некоторых местах с поверхностью (рис. 3,6). Затем между адсорбированными клубками происходит межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию агрегата клубков, где только часть макромолекул непосредственно взаимодействует с поверхностью склеиваемого тела (рис. 3, в). В условиях отделки текстильных материалов предконденса-ши термореактивных смол в волокне протекают не только еакции сшивки макромолекул; образуются и нерастворимые молообразные продукты. Эти реакции весьма сложны и мало зучены. Из этих осколков макромолекул образуются циклические структуры:  Материалов приведены Материалов рассмотрим Медьорганические соединения Медицинской экспертизы Магнитного резонанса Медленная перегонка Медленное добавление Медленного изменения Медленном добавлении |
- |
Навигация