Главная --> Справочник терминов


Метальных радикалов Мюосо нашел (1961), что в данно:м ряду соединений, .например в ряду 1,4->бензохинона и его метальных производных, скорость каталитического гидрирования над Pel—iB'aSiO4 в определенном растворителе, выраженная в виде логарифма полупериода восстановления, пропорциональна окислительно-восстановительному потенциалу исследуемого вещества.

X э у о р т 29 применял диметилсульфат для 'Метилирования алифатических оксисоединений и с тех пор это метилирующее средство широко используется для 'получения метальных производных Сахаров. Применение диметилсульфата в этой области чрезвычайно облегчило изучение строения ди- и трисахари-дов. Примеры использования его для этой цели можно найти в оригинальных работах Хэуорта и его учеников30.

[Новый способ получения метальных производных л- и 3-нафтиламинов предложен Родионовым и Введенским47*. Для получения монб- и диметильных производных применяется действие метилового эфира р-толуолсульфоновой кислоты на соответствующий амин. Ред.].

В литературе по ботанике часто подчеркивается разница между антоцианглюкозидами с одним и двумя остатками гексозы (моно- и ди-сахариды). С химической точки зрения эта разница не столь существенна как при антоцианидинах, о которых было упомянуто уже в предыдущих разделах. Таким образом имеются три обыкновенных антоцианидина: пеларгонидин, цианидин и дельфинидин, содержащих 1, 2 и 3 феноль-ных гидроксила в фенильном остатке, связанном с атомом С в положении а. В природе не найдено метальных производных пеларгонидина. Из метильных производных цианидина найдено лишь одно (пеонидин), тогда как дельфинидин дает несколько метильных производных с 1, 2 и 3 группами ОСН3. Метильные дельфинидины образуют изоморфные антоцианы. Определение метоксилов дает для однородных препаратов большие колебания. Каррер и Видмер 2В получили дробной кристаллизацией антоцианов черники соединения, свободные от групп ОСН3, наряду с хлоридом, содержащим группы ОСН3 (от 3 до 7% ОСН3; монометиловый эфир глюкозида содержит 6,3%).

Глюкозиды относятся к крашению так же, как антоцианы, не содержащие глюкозных остатков. При метилировании красящая способность ослабляется, и красильная ванна при применении метальных производных нацело не выбирается (то же с пеларгонидином). Дельфинидин при метилировании меняет свой синий цвет на красный.

Метилирование (3-иаф т и л а м ин а. 25 г Р-нафтиламина и 33 г гового эфира р-толуолсульфокислоты (эквимолекулярные количества) нагре-5 час. в открытой колбе на масляной бане. Смесь вначале энергичн% пере-Разделение продуктов производится так же, как в при получении метальных производных а-нафтиламнна. Ацетильное производное монометил-иамина получается в виде трудно кристаллизующегося масла. ; разделения его от диметил-р-нафтиламииа смесь растворяют в разба-. НС1 и ацетильное производное извлекают бензолом или хлороформом. После отгонки растворителя остается 13 г густого масла, которое- при стоянии постепенно закристаллизовывается и после нескольких перекристаллизации из петролейного эфира получается в виде бесцветных ромбических призм с темп. пл. 50—51Я Моиометил- р-нафтиламин, выделенный из ацетильного производного, перегоняется при 307—308°; в вакууме'при 10 мм перегоняется при 158°. Из кислого раствора после подщелачивання выделяют диметил-р-нафтиламин, который перегоияется без разложения при 305—306° в виде светложелтого масла с красивой фиолетовой флуоресценцией. После охлаждения закристаллизовывается и после перекристаллизации из спирта плавится при 46°.

количественные показатели способности к депротонированию некоторых метальных производных ароматических гетероциклических соединений: 2-метилпиридин (pAj, 34), 3-метилпиридин (рА"а 37,7), 4-метилпиридин (рКа 32,2), 4-метилхинолин (рА^ 27.5) [128]. Полезно сравнить эта значения с значениями pAj, кетонов (19—20 для а-депротонирования) и толуола (- 40). Таким образом, для количественного превращения метилпиридинов в соответствующие анионы в результате латерального депротонирования необходимы сильные основания. Однако высокая стабилизация, возможная для таких анионов, позволяет применять слабые основания для генерирования этих анионов в небольшой равновесной концентрации и проводить реакции с их участием в та-условиях. Возможно, что депротонированию боковой цепи в этом

X э у о р т 29 применял диметилсульфат для метилирования алифатических оксисоединений и с тех пор это метилирующее средство широко используется для 'получения метальных производных Сахаров. Применение диметилсульфата в этой области чрезвычайно облегчило изучение строения ди- и трисахари-дов. Примеры использования его для этой цели можно найти в оригинальных работах Хэуорта и его учеников 30.

[Новый способ получения метальных производных я- и 3-нафтиламинов предложен Родионовым и Введенским47». Для получения моно- и диметильных производных применяется действие метилового эфира р-толуолсульфоновой кислоты на соответствующий амин. Ред.].

Мейер [4721 получил смесь двух метальных производных при действии диа-зометана на 4-оксихинолин.

Пруссе [35] и Лойбен [36. 37] использовали этот метод для получения различных метальных производных мочевой кислоты. В литературе, посвященной реакции метилизодиалуровой кислоты с мочевиной, существует некоторая

Для образования формальдегида в схеме имеется только реакция 6. Количество радикалов RCH20, получающихся при вырожденном разветвлении, однако, слишком мало для получения всегда образующихся значительных количеств формальдегида. Поэтому, по-видимому, Уббелодэ считает, что основное количество формальдегида образуется при дальнейшем окислении метальных радикалов, возникающих по реакции 1а.

Далее, образование ацетона при одновременном наличии метальных радикалов приводит авторов к выводу об участии в ходе реакции третичных бутокси-радикалов, для которых известен распад по уравнению:

** Время, в течение которого половина метальных радикалов превращается в этан: 2СН3—>-СН3—СН3.

Найденные таким способом значения энергии активации хорошо согласуются с значениями С/акт, определенными из данных других физических методов, в частности дилатометрического и динамического. Например, для полиэтилена в интервале температур 220—240 К получено ?/акт=105 кДж/моль, что совпадает с энергией активации рекомбинации радикалов. В этом случае явление РТЛ связано с диффузией и рекомбинацией ионов, находящихся на различных функциональных группах макромолекул. При более низких температурах возможно движение лишь небольших участков макромолекул, поэтому явление РТЛ обусловливается ориентационным разрушением межмолекулярных ловушек; диффузией низкомолекулярных примесей, вступающих в реакцию с ионами и радикалами, а также диффузией подвижных метальных радикалов. Например, если электрон захвачен макрорадикалом Re, то рекомбинация двух радикалов может сопровождаться освобождением заряда согласно схеме R® + R-+-M*-\-e~ (здесь М* — молекула в возбужденном состоянии) с последующей диффузией и рекомбинацией электрона с положительным ионом. В полиэтилене при температурах 160—190 К такие реакции связаны с локальными процессами, например с у-релаксацией.

В области у-процессов (как это следует из значений их энергий активации) возможна подвижность лишь небольших кинети-ческих единиц и рекомбинация зарядов связана с ориентационным, разрушением межмолекулярных ловушек и диффузией метальных радикалов концевых групп; р-процесс проявляется в виде более

Одним из источников метальных радикалов для биосинтеза является «активный метионин». Кантони идентифицировал его как сульфониевое производное S-аденозилметионин

Реакция метилирования аренов производилась при действии на исследуемый углеводород разбавленным изо-октановым раствором перекиси ацетила, которая распадается с образованием метальных радикалов

СН3—, так называемый метил, в котором одна валентность углерода не насыщена. Такого рода углеводородные остатки (радикалы) при многих химических превращениях органических веществ в неизмененном виде переходят из одной молекулы в другую и, как правило, в свободном виде не существуют. В момент образования они соединяются либо с другими атомами или группами атомов, либо друг с другом. В частности, при соединении друг с другом двух метальных радикалов образуется Рис. п. Модель молекулы следующий по сложности после метана этана и ее проекция углеводород, имеющий состав С2Нв, — так называемый этан. Модель его молекулы

этана образуется из двух метальных радикалов, неспаренные электроны которых объединяются на связывающей а-орбнтали, образуя прочную а-связъ:

В основе термического крекинга лежат цепные радикальные реакции. При нагревании до 600° и выше углерод-углеродная связь в этане расщепляется с образованием двух метальных радикалов.

и метальных радикалов с хлором [стадия (3)].




Минимальных количествах Минимальная концентрация Минимальное количество Минимально возможной Максимальных температур Минутного перемешивания Многочисленные соединения Многочисленными побочными Многоядерных углеводородов

-
Яндекс.Метрика