|
|
|
Главная --> Справочник терминов Метальным радикалом Пик иона [М—Н]+, сравнимый по величине с интенсивным пиком молекулярного иона, чаще всего свидетельствует либо об отсутствии алкиль-ных групп в молекуле, либо о наличии только метальных заместителей. Поэтому пики ионов [М—Л] при слабых пиках ионов [М—CftH2fe+t]+ наиболее типичны для первых представителей гомологических рядов: СН4, С2Н 4, бензола, нафталина, СН2О, анилина, индола, хинолина и других, а также для метилзамещенных ароматических соединений. У некоторых классов веществ ионы [М—Н]+ характеристичны для всех гомологов. Например, у ароматических альдегидов АгСНО легко отщепляющийся атом водорода входит в общую для всего ряда функциональную группу. Обычно этот "метод дает превосходные выходы, за исключением случаев, когда в кольце исходной четвертичной соли имеются ме-тильные заместители. При введении вицинальпых метальных заместителей в кольцо описываемый метод имеет некоторые преимущества по сравнению с «аномальной» реакцией бензилмагнийхлорида с формальдегидом [40]. Эти реакции показывают изменение предпочтительного направления атаки на противоположное при введении метальных заместителей. Далее предположим, что Ti-комплекс в быстрой последующей стадии реакции образует изомерные ст—комплексы, однако энергия активации образования орто-, мета- и пара- ст-комплексов разная. Поэтому позиционная селективность сохраняется. Казалось бы, очень слабое влияние метальных заместителей на скорость нитрования борфторидом нитрония, сравнимое с относительными константами устойчивости я -комплексов с НС1 (но не с NO2+), подтверждает предположение о том, что медленной стадией является именно образование п-комплекса (табл. 13.8). большей реакционной способностью на стадии (б) и преимущественно дают с высоким выходом аддукты. Можно добиться высоких выходов аддуктов, поддерживая высокую концентрацию адденда и низкую концентрацию алкена, что способствует стадии (б) и не благоприятствует стадии (в). Это особенно важно для аддендов, когда на стадии переноса необходимо разорвать достаточно сильную связь. Присоединение простых алкильных радикалов является экзотермической и необратимой при обычных условиях реакцией в растворе. Однако присоединение с образованием более слабых связей, например в реакциях с радикалами Вг-, I- и многими гетероатомными радикалами, в значительной степени обратимо. На скорость стадии присоединения (а) влияют как полярные, так и пространственные факторы, например скорость присоединения к замещенным этиленам радикалов -CF3 и -ССЦ, которые имеют электрофильный характер, увеличивается при введении электроно-донорных заместителей и уменьшается при наличии электроноак-цепторных заместителей. Для незамещенных алкильных радикалов, например -СНз, которые являются слабо нуклеофильными, наблюдается противоположная зависимость. Так, реакционная способность алкенов резко падает при увеличении числа метальных заместителей за счет как полярных, так и пространственных факторов. Были определены энергии активации присоединения радикалов -СС1з к обоим винильным углеродным атомам алкенов типа СН2 = CXY. В случае присоединения к концевой группе СН2= с Выяснены стереохимические детали поведения метальных заместителей при С-1 в ходе циклизации с образованием р-кольца, а также стереохимия первичной атаки Н+ на двойную связь в положении 1,2. Метка из [2-13С] мевалоната переходит в метальную группу при С-16 ациклического предшественника ликопина, т. е. в метильную группу, которая находится в транс-положении по отношению к молекуле в целом. В зеаксантине (3(/?), 3'(К)-$-ка-ротиндиоле-3,3'] (25) 13С включается в la-метильный заместитель, а циклизация ликопина в бактериальных клетках, суспендированных в тяжелой воде, приводит к введению дейтерия в 2р-по-ложение зеаксантина. Результаты этих исследований, характеризующие характер складывания молекулы, стереохимию атаки протона и циклизации, показаны на схеме (9). При наличии блокирующих метальных заместителей реакции Конрада— Лимпаха и Кнорра также приводят к линейным продуктам конденсации [576], При наличии блокирующих метальных заместителей реакции Конрада— Лимпаха и Кнорра также приводят к линейным продуктам конденсации [576], Рассматривая приведенный выше ряд легкости образования радикалов, можно сделать некоторые важные выводы. Труднее всего образуется метальный радикал, в котором неспаренный электрон* локализован целиком на атоме углерода. С присоединением к этому атому метальных заместителей легкость обра-1 зования соответствующих радикалов увеличивается, причем наибольшее влияние оказывает присоединение первой метильной группы. Все это дало основание предположить, что подобные закономерности объясняются способностью алкильных (в рассматриваемом случае метильной) групп участвовать в дело-кализации неспаренного электрона на центральном атоме углерода**. Такая дел окал изация может осуществляться за счет дополнительной поляризации С—Н-связей, ближайших к указанному атому. Введение метальных заместителей в циклоалкановое кольцо, как правило, повышает константу диссоциации циангидринов3-4. Устойчивость циклических циангидринов5 уменьшается также в следующем ряду циклоалканолов: Перечисленные выше моноалкоголи — обычные ингредиенты многих растительных организмов. Нередки и более окисленные их производные. Широкое распространение имеют дву- и многоатомные спирты, в которых гид-роксильные группы занимают разнообразные положения в пентацикличес-ком остове или входят в состав гидроксиметильных групп, возникших при биологическом окислении метальных заместителей. Многие из подобных спиртов — метаболиты сельскохозяйственных, лекарственных и прочих обыч- В собственных опытах Уолша1 при распаде трет, бутил-гидроперекиси в газовой фазе был получен ацетон и в меньших количествах вещества, образование которых, по мнению автора, можно объяснить как результат цепных реакций, инициированных метальным радикалом и гидроксилом. Это приводит Уолша к следующему механизму распада: При замещении одного атома водорода в молекуле пропана на радикал метил или, что то же, при соединении пропильного радикала С3Н7— с метальным радикалом СН3— образуется следующий в ряду гомолог С4Н1о, углеводород, получивший название бутан. Однако на основании вышеизложенного следует сделать вывод, что бутанов может быть два. Один образуется при соединении метила с первичным пропильным радикалом;его структурная формула и упрощенная формула имеют следующий вид: двойная связь поляризована (стр. 33) в результате смещений электронов, вызываемых метальным радикалом. Это представлено в формуле (III). Метальная группа отталкивает пару электронов, осуществляющую ее связь с одним из атомов углерода, соединенных двойной связью. Этот сдвиг электронов (он показан стрелкой на линии связи) в свою очередь вызывает смещение я-электронов (стр. 31) двойной связи (показано изогнутой стрелкой) к атому углерода, не связанному с радикалом и, следовательно, более богатому водородом. В результате у этого атома увеличивается плотность электронного облака, и он несет на себе некоторый отрицательный заряд б — ; атом углерода, связанный с метильной группой, несет на себе некоторый положительный заряд 6 + . Естественно, что при действии на пропилен йодистого водорода ион Н + присоединяется к отрицательно заряженному углероду, а ион 1~ к углероду, заряженному положительно, т. е. реакция протекает по правилу Марковникова. вать как метан, у которого один атом водорода замещен на метильную группу СН3; пропан — как этан, один водород которого замещен метальным радикалом, и т. д. Так как концентрация стабильного в этих условиях радикала *NC>2 достаточно высока, он быстро реагирует с метальным радикалом, что обеспечивает предельно низкую концентрацию радикала СЩ' и исключает развитие подобных радикальных цепей. Двуокись азота, таким образом, играет роль перехватчика метального радикала. Механизм парофазного нитрования отличается от механизма галогенирования высокой концентрацией радикальной частицы *МОг. В настоящее время в качестве нитрующего агента используют двуокись азота при 450°С. Затем трубка вновь нагревалась в зоне, расположенной ближе к входу газов, а зона свинцового зеркала оставалась холодной. При этом старое зеркало исчезает, а в зоне повторного разогрева образуется новое свинцовое зеркало. Продуктом термического разложения РЬ(СНз)4 должен быть газ, способный реагировать с холодным металлическим свинцом. Экспериментально было установлено, что водород, азот, этилен, метан и этан не реагируют со свинцом. Следовательно, свинцовое зеркало взаимодействует со свободным метальным радикалом, вновь образуя тетраметилсвниец: Развитие цепи происходит в результате отщепления атома водорода от пропана при взаимодействии с метальным радикалом или атомом водорода. В отличие от этана из пропана при этом получаются два радикала: н-пропил СНзСЩСЩ' и вторичный шо-пропил-радикал (СНз)2СН'. Изопропил-радикал стабилизируется в результате отщепления атома водорода, который далее принимает участие в росте цепи. реагентов вызывает сомнения. В работе ^ авторы наблюдали образование аддукта нитроксильного радикала с метальным радикалом (выход 40 %) при полном расходовании диоксирана. Позднее было установлено, что нитроксильные радикалы вызывают разложение диоксирана с выделением синглетного кислорода 65. Что же дальше происходит с метальным радикалом? Как и радикал Считают, что кислород реагирует с метальным радикалом с образова- метаном и метальным радикалом больше, чем между этаном и этильным ра-  Максимальных количеств Минимальной концентрации Минимальное расстояние Минимальную температуру Министерства здравоохранения Многочасовом кипячении Многочисленных органических Многоядерные соединения Многократных деформаций |
- |
Навигация