|
|
|
Главная --> Справочник терминов Метального заместителя Существенное значение имеют процессы, приводящие к образованию хинонметидных структур и стильбенхинонов. Хорошо известно [52], что именно эти соединения способны ингибировать цепные радикальные процессы, инициированные не только радикалами ROO», но и радикалами RO- и R-. Это свойство антиок-сидантов, относящихся к производным 2,6-ди-грег-бутилфенола, обусловливает их преимущество по сравнению с антиоксидантами, относящимися к классу вторичных ароматических моноаминов. Если у производных 2,6-ди-грег-бутилфенола в положении 4 имеется алкильный радикал без третичного углеродного атома, то все эти производные практически одинаковы по эффективности ингибирования цепных радикальных процессов (однако метальное производное является наиболее эффективным). При наличии в положении 4 алкильного радикала с третичным углеродным ятпмпм исключена возможность образования хинонметидных структур, чем и объясняется меньшая эффективность 2,4,6-три-т^ег-бутилфенола по сравнению с 4-метил-2,6-ди-грег-бутилфенолом. Для некоторых каучуков (например, этилен-пропиленовых) в качестве светлого антиоксиданта рекомендуется алкофен БП-18. Однако этот анти-оксидант, как и другие антиоксиданты, относящиеся к сложным эфирам (3,5-ди-г/7ег-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, в условиях водной дегазации могут легко гидролизоваться. Метальное производное получается из натриевого производного нитроанилида и йодистого метила. Оно плавится при 39° и может перегруппироваться в о- и n-нитрометиланилин. Поэтому его строение может быть выражено формулой II: йодистым метилом в присутствии поташа в метальное производное * Метальное производное может быть выделено из этих щелочных растворов при подкислении. Точно так же метальное производное, получаемое из р-толилсульф-амида m-нитробензолсульфокислоты и диметилсульфата, большей частью» перегруппировывается в метиламино-р-толилнитрофенилсульфон ***: Дигидроизохинолин XXIX, полученный присоединением ацетона к палматину, метилировался йодистым метилом в хлороформе. Метальное производное (XXX) в кислой среде легко отщепляло ацетон и при обработке цинком и серной кислотой присоединяло четыре атома водорода, превращаясь в кори-далин [190]. Дигидроизохинолин XXIX, полученный присоединением ацетона к палматину, метилировался йодистым метилом в хлороформе. Метальное производное (XXX) в кислой среде легко отщепляло ацетон и при обработке цинком и серной кислотой присоединяло четыре атома водорода, превращаясь в кори-далин [190]. Активность но отношению к бактериям и грибам. Антибактериальная и антнгрвбковая активность обнаружена у бензофуроксанов [491-493]. Фунгнцидное действие для разных производных проявляется при концентрациях (1:100) - (1:4000) [493]. Наименее активны сам бензо-фуроксан и его метальное производное, наиболее активны 4-нитро- и 5(6)-хлорпроизводные. Поскольку продукты восстановления - соответствующие о-хннондноксимы - весьма активны, то высказывалось предположение, что активность бензофуроксанов связана с их способностью восстанавливаться до диоксимов (другой тип продуктов восстановления -бензофуразаны - неактивен [491]). Бензофуроксан и его хлорпронзводные предлагались как бактерициды и фунгициды для обработки семенного гороха, бобов и картофеля [494, 495]. Бензофуроксан, его 5-метоксн- и 4-нитропронзводные при опрыскивании посевов риса (растворами с концентрацией 1:10б) препятствуют заражению растений бактериями [496]. В качестве противогрибкового препарата предложен для использования в сельском хозяйстве 4,5,6,7-тетрабромтетрагндробенэофуроксан [497]. одного соединения не было обнаружено межатомных расстояний, которые были бы меньше сумм эффективных ван-дер-ваальсовых радиусов двух атомов. Внутри слоев для 5-хлор- [181], 5-бром- [181], 4,7-дибром-[943] и 5-иодбеизофуроксанов [83] такие расстояния были обнаружены между атомом галогена, с одной стороны, и атомом азота (не М-оксид-ным) или атомом кислорода (внециклическим) - с другой: C1...N (3,20 А), Br...N (3,14 A), J...O (3,09 А). Соответствующие суммы ван-дер-ваальсовых радиусов: 3,30; 3,45; 3,55 А. Таким образом, между слоями силы притяжения меньше, чем внутри слоев. Однако единственной причиной образования слоев этот фактор признать нельзя, так как у бензофуроксана [172], 5-метил- [175] и 5,6-дихлорбензофуроксанов [84] не только между слоями, но и в слоях отсутствуют контакты, меньшие сумм ваи-дер-ваальсовых радиусов (не видно и таких контактов, которые можно было бы принять за водородную связь). В этом отношении представляется удивительным, что метальное производное имеет более высокую температуру плавления (98°С), чем моногалоидные производные (48, 69 и 72°С), поскольку это должно расцениваться как признак более сильных взаимодействий в кристаллах метильиого производного. При действии трифтор над уксусной кислоты на бензофуроксан и его 5 (б) -метальное производное получаются с небольшим выходом о-динит-робензол и -толуол [143, 397]: Активность но отношению к бактериям н грибам. Антибактериальная и антнгрвбковая активность обнаружена у бензофуроксанов [491-493]. Фунгнцидное действие для разных производных проявляется при концентрациях (1:100) - (1:4000) [493]. Наименее активны сам бензо-фуроксан н его метальное производное, наиболее активны 4-нитро- в 5(6)-хлорпроизводные. Поскольку продукты восстановления - соответствующие 0-хннондноксимы - весьма активны, то высказывалось предположение, что активность бенэофуроксанов связана с их способностью восстанавливаться до диоксимов (другой тип продуктов восстановления -бензофуразаны - неактивен [491]), Бензофуроксан и его хлорпронзводные предлагались как бактерициды н фунгициды для обработки семенного гороха, бобов н картофеля [494, 495]. Бензофуроксан, его 5-метоксн- н 4-нитропронзводные при опрыскивании посевов риса (растворами с концентрацией 1:10б) препятствуют заражению растений бактериями [496]. В качестве противогрибкового препарата предложен для использования в сельском хозяйстве 4,5,6,7-тетрабромтетрагндробензофуроксан [497]. составляет —1,8 ккал/моль, что соответствует 95%! экваториальной формы метилциклогексана. Предпочтительность экваториалвной рриен» тацни метального заместителя можно связать сбольшей устойчивостью трансоидно'й кЪнформаций «-бутана по сравнению со скошенной кон-формацией. АкЩклШМ метйльная группа образует часть двух скошен-, ных бутановых ^заАентЗв, в то время как экваториальная.метальная группа стереохийичйбйи аналогична трансоядной конфор^ации, бутана. Ранее мы видели, Что энергия скошенной конфирмации' к*бутана на 0,8 ккал/моль вынй энергии трансоидной информации, и то обстоя-тельство,- что аксиальный метилциклогексан, имеющий два таких скошенных бутановых фрагмента; на 1,8 ккал/моль менее устойчив, чей экваториальный, количественно находится в соответствии с этим ана-¦ лизол, такие же, как в незамещенном г^ис-бутадиене. В случае метального заместителя это, по-видимому, достаточно оправдано, т.к. вряд ли метил вносит большое возмущение в диеновые Ti-орбитали. Однако очень часто влиянием заместителя пренебречь нельзя. Например, молекула 2-цианобутадиена содержит заместитель CN с сильным (-Л/)-эффектом, который, конечно, нужно учитывать. Диизоцианат. Влияние структуры диизоцианата на свойства полиуретана изучалось Пиготтом с сотрудниками [27], Были использованы полиэтиленадипинат (мол. вес 2000), различные ди-изоцианаты и 1,4-бутандиол в мольном отношении 1 : 3,2 : 2 (табл. 2.12, рис. 2.14). Примененные мольные отношения не являются оптимальными для этих диизоцианатов, поскольку целью было изучить влияние различных диизоцианатов на свойства. Влияние метального заместителя ярко выражено и приводит к сильному снижению ве- анионов при депротонировании метального заместителя свидетельствуют реакция Михаэля и альдольная конденсация по 5-метиль-ной группе 3,5-диметил-4-нитроизоксазола (206). Эти реакции катализируются гидроксид-ионом (хотя возможно также обратимое расщепление кольца) и такими основаниями, как пиколин [94,95]. Кватернизованные азолы типа (207) вступают в мягких условиях в реакции конденсации по метильным группам в положениях 3 и 5 [94]. шим выходом, несмотря на присутствие метального заместителя по шим выходом, несмотря на присутствие метального заместителя по О ОАс Противоположные результаты получены при выборе схемы синтеза монометилзамещенного [9]aHN3(L29) [120]. Этот макроцикл не образуется из дитозилата пропандиола-1,2, однако выделяется (хотя и с небольшим выходом) при взаимодействии натриевой соли дитозилированного 1,2-диаминопропана с тритозилатом диэтаноламина. В данном случае наибольшее влияние на конденсацию оказывает экранирующее действие метального заместителя, расположенного рядом с отщепляемой тозильной группой. Специфическая конфигурация молекул производных адипиновой кислоты подтверждается и тем, что в а, а, а'» а'-тетрахлоради-понитриле в присутствии хлористого врдорода не удалось избирательно гидратировать одну нитрильную группу. По-видимому, взаимное отталкивание между атомами хлора и атомом азота нит-рильной группы является фактором, препятствующим образованию замкнутых систем в ходе гидрохлорирования и гидратации тетрахлорадипонитрила. В аналогичной реакции р-метиладипони-трила с высоким выходом получена смесь амидонитрилов. По-видимому, введение в молекулу адипонитрила р-метального заместителя ограничивает ее внутреннее вращение, вследствие чего еще легче образуются замкнутые системы и сближаются функциональные группы97. Еще один акт циклизации в скелете тринервитана дает тетрацикличе-ские кемпаны. Стереохимия этих соединений показана формулой 2.6*56» на примере П(12)-кемпена. Существуют еще два тетрациклических скелета, производные которых встречаются в секретах термитов в минорных количествах. Это лонгипаны и риппертаны. Первые образуются путем циклизации С1—С5 в тринервитановом остове. Их представитель лонгипенол 2.657 фигурирует в схеме 52. Риппертановый скелет представляет собой (см. формулу 2.658) продукт миграции метального заместителя в кемпановом предшественнике. ' Все замещенные 1,2,4-триазиноны(тионы) подвергаются ал-килированию. В зависимости от природы группы и нахождения ее в триазиновом кольце алкилирование протекает по разному. Широко изучено метилирование. Метилирование замещенных 1,2,4-триазин-5(2Н)-онов чаще всего проводят йодистым метилом или диазометаном. Метилирование MeJ ведут в метаноле в присутствии метилата натрия, при этом выделяют смесь продуктов метилирования по второму и четвертому атомам азота кольца. Преимущественно метилирование протекает по второму атому азота кольца, причем выход не сильно зависит от природы заместителей в положениях 3 и 6 кольца и составляет 65— 75%. Метилирование CH.2N2 проводят обычно в спирте или диоксане и выделяют смесь трех продуктов: 2-метил-3-Н'-6-Н2-1,2,4-триазин-5-он, 4-метил-3-Й1-6-Н2-1,2,4-триазин-5-он и 5-ме-токси-3-Н'-6-Н2-1,2,4-триазин, которые разделяют на хромато-графической колонке. В этом случае выход продукта метилирования зависит от природы заместителей в триазиновом кольце. Например, в случае метального заместителя в положении 3 кольца, метилирование преимущественно протекает по второму атому азота кольца; а в случае фенильного — по оксо- вергается окислению, даже в случае метального заместителя [36].  Минимальным содержанием Минимальной температуры Минимального количества Минимумом потенциальной Минусовых температурах Многочисленные исследования Многочисленных соединений Максимальным значением Многократным деформациям |
- |
Навигация