|
|
|
Главная --> Справочник терминов Макромолекул относительно Гибкость макромолекул определяется возможностями взаимной ориентации связей, вдоль направления которых возможно вращение звеньев. Термодинамическая гибкость макромолекул может быть оценена как для изолированной цепи, так и для цепи, находящейся в окружении других молекул (молекул растворителя, соседних цепей). Проявление способности к конформационным переходам в первом случае обусловлено только внутрицепным взаимодействием, т.е. величиной потенциального энергетического барьера ?/0. В этом случае гибкость макромолекул определяется как "скелетная". В 9-условиях изменение конформации макромолекул определяется только скелетной гибкостью полимерных цепей. Очевидно, средняя длина макромолекул определяется главным образом передачей цепи на мономер [(1.27) и (1.29)]: Время релаксации, характеризующее скорость перегруппировок участков макромолекул, определяется соотношением Очевидно, средняя длиля макромолекул определяется главным образом передачей цепи на мономер ?(1-27) и (1.29)]; Молекулы полиэтилентерефталата линейны, и для них характерна регулярность расположения функциональных групп. Такое строение макромолекул определяется высокой молекулярной симметрией исходных мономе-"ров — терефталевой кислоты и этиленгликоля. Сообщалось [1 ], что в промышленных образцах полиэтилентерефталата присутствуют и нелинейные макромолекулы, делающие молекулярно-массовое распределение несколько более узким, чем это следует из теории. Такие разветвленные макромолекулы могут появиться в результате термоокислительной деструкции. вых групп макромолекул определяется конкуренцией сольватирующей способ- му плотность упаковки макромолекул определяется ад- Линейная зависимость температуры стеклования смешанных поликарбонатов от их состава закономерна. Замена одного бисфенола другим не вызывает изменения длины основного звена и периода идентичности. Поэтому плотность упаковки макромолекул определяется аддитивной суммой взаимодействий отдельных основных звеньев макромолекул. Взаимодействие последних зави- Изменение молекулярного веса и молекулярно-весового рас пределения в гетерогенной среде В гетерогенной среде превраще ния изолированных лигнинов изучались в работах [36, 41, 56— 5Q] При обработке ЛМР ели водными буферными растворам! в широком диапазоне рН и температуры [36, 41, 56] было обнару жено, что незначительная часть лигнина гидролизуется, и толькс 0,5—2,5% препарата переходит в раствор Наряду с деструкциег наблюдается накопление в препаратах высокомолекулярной фрак ции, причем соотношение скоростей реакций деструкции и укруп нения макромолекул определяется рН и температурой Было установлено, что кислород увеличивает скорость деструкции и снижает эффективность образования поперечных связей в облученном натуральном каучуке [147, 148]. При этом образуются карбонильные группы, характеризующиеся широкой полосой поглощения в области 5,8 и. [137], а также некоторое количество гидроксильных групп, дающих полосу поглощения при 2,8 ц. Соотношения между количеством, образовавшихся поперечных связей и степенью деструкции макромолекул определяется расходом кислорода на взаимодействие с радикалами, образовавшимися при радиационном облучении. Было установлено, что эффективность процессов сшивания под действием у-облучения в закристаллизованном ориентированном каучуке вдвое выше, чем в образцах аморфного каучука [149]. Для объяснения этого факта может быть использована модель элементарной ячейки ориентированного полимера. Однако эти выводы могут оказаться преждевременными. Заметного влияния степени Дипольные силы возрастают с увеличением степени ориентации отдельных звеньев соседних макромолекул относительно друг друга и с понижением температуры. Дипольная структура звеньев макромолекул способствует увеличению сил межмолекулярного взаимодействия, благодаря чему повышается прочность, твердость и теплостойкость полимера, но одновременно ухудшается его морозостойкость и диэлектрические свойства. Путем изменения количества и взаимного расположения функциональных групп в звеньях макромолекул можно варьировать свойства полимера. Энергия водородных связей возрастает с понижением температуры и увеличением степени ориентации отдельных звеньев соседних макромолекул относительно друг друга. Линейные макромолекулы полимера могут быть расположены беспорядочно относительно друг друга, образуя сложную систему спутанных нитей, напоминающих войлок (рис. 2). Такое взаимное переплетение макромолекул затрудняет их свободное передвижение в пространстве, т. е. уменьшает текучесть полимера. Чем длиннее макромолекулы полимера и больше полярность отдельных звеньев цепи, тем больше перепутаны между собой макромолекулы и тем больше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и уменьшении текучести при нагревании. С понижением температуры полимера уменьшаются расстояния между соседними макромолекулами, возрастают силы межмолекулярного взаимодействия и перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга становится еще более затруднительным. Полимеры, не содержащие полярных - звеньев или включающие в качестве заместителей длинные алифатические радикалы, сохраняют пластичность и при низкой температуре (хладотекучесть, или ползучесть). В линейных полимерах, содержащих высокополярные звенья, хладотекучестг может возникнуть только под влиянием длительной однозначной нагрузки. Пластическая деформация заметно проявляется при температуре выше температуры Тс и становится преобладающим видом деформаций выше температуры текучести Тг Пластические деформации не сопровождаются изменением внутренней энергии твердого тела, поэтому не исчезают и после снятия напряжения. При пластических деформациях происходит скольжение макромолекул относительно друг друга и порядок их взаимного расположения существенно изменяется. При температуре текучести полимера начинается интенсивное скольжение макромолекул относительно друг друга, определяемое подвижностью всей цепи в целом. Поэтому температура текучести неизменно возрастает с увеличением молекулярного веса полимера. Таким образом, с повышением степени полимеризации линейного полимера интервал между температурой текучести и температурой стеклования все возрастает, т. е. увеличивается область высокоэластических деформаций. На рис. 11 приведены результаты определения на динамометрических весах Тс и Тт Другой причиной, препятствующей взаимному сближению отдельных участков макромолекул и, следовательно, процессу кристаллизации является хаотическое расположение замещающих групп в звеньях макромолекул относительно плоскости основной цепи. кучести полимера, так как затрудняет смещение отдельных макромолекул относительно друг друга. Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразного состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации. Однако в реальных условиях получения ориентированных полимеров обычно не удается достичь строгой параллельности осей всех макромолекул и в ориентациях макромолекул и кристаллитов всегда имеется определенный разброс. Поэтому ось текстуры дает лишь среднее направление ориентации, а направления осей макромолекул относительно оси текстуры характеризуются определен- Если деформирующую силу не снимать, то через определенное время начнется распад узлов сетки и перемещение «связанных» сегментов. Перемещение значительного количества свободных и связанных сегментов приведет в конечном счете к перемещению макромолекул относительно друг друга. Так же, как и в низкомолекулярной жидкости, перемещение молекул относительно друг друга обеспечивает необратимую деформацию — течение. Таким образом при длительном действии силы в полимере накапливается необратимая или, как ее часто называют, вязкая деформация. Стеклообразные полимеры проявляют текучесть при температурах выше температуры стеклования, кристаллические переходят в текучее состояние при температурах выше температуры их плавления. Под действием внешних сил у полимеров в текучем состоянии возможно необратимое направленное перемещение макромолекул относительно друг друга без нарушения целостности (сплошности) тела. У неструктурированных полимеров этот процесс течения не сопровождается разрывом химических связей, если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно меньше энергии химических связей. Такое течение называется физическим в отличие от химического, сопровождающегося разрывом химических связей ир следовательно, изменением молекулярного веса полимера. Наиболее изучены закономерности физического течения полимеров, которые и будут рассмотрены ниже.  Магнитной восприимчивости Материалов значительно Медьорганических соединений Медицинского института Медленным добавлением Медленной кристаллизации Медленное охлаждение Медленного окисления Медленном нагревании |
- |
Навигация