Главная --> Справочник терминов


Металлических катализаторов Этот метод очистки основан на том, что дифенилолпропан хорошо растворяется в щелочах, образуя соответствующие металлические производные; некоторые побочные продукты, содержащиеся в дифе-нилолпропане, растворяются плохо и могут быть отделены от раствора фильтрованием, а другие растворяются лучше дифенилолпропана и остаются в растворе при его осаждении. Добавляя затем к раствору точно рассчитанное количество кислоты, можно выделить дифенилолпропан в чистом виде. В качестве щелочного агента используют гидроокиси щелочных металлов, например NaOH.

Металлические производные углеводородов ряда ацетилена. Ацетилен и его моноалкильные производные, т. е. алкины, отвечающие формуле RCssCH, обладают той особенностью, что они очень легко образуют металлорганические соединения. В этих соединениях водород у углеродного атома, находящегося при тройной связи, замещен металлом: RCssCMe1. У основного члена ряда — ацетилена — имеется два атома водорода, способных к такому замещению:

Металлические производные углеводородов ряда ацетилена... 77

Металлические производные пиррола способны взаимодействовать с рядом реагентов:

Атом водорода в группе NH в индоле, как и в пирроле, обладает протонной подвижностью. При взаимодействии со щелочными металлами, алгоколятами и реактивами Гриньяра он образует металлические производные, которые используют для различных синтезов, например:

Реакции замещения. Реакция металлирования. Водородные атомы в ацетилене способны замещаться на металл. В результате образуются металлические производные ацетилена — ацетилениды. Это происходит потому, что водородные атомы в молекуле ацетилена обладают слабокислыми свойствами. Объясняется это тем, что электроотрицательность атома углерода находится в зависимости от его валентного состояния и изменяется в ряду

R-OH+2Na -> 2R-ONa+Ha Такие металлические производные спиртов называются алкоголя-

Образование глицератов. Глицерин, как и гликоли, образует металлические производные со щелочными металлами и с гидроокисями тяжелых металлов:

4. Металлические производные 1,3-дикетонов, например Ni (Асас)2 (Асас — ацетилацетонат) , который имеет хе латную

Стремление к ароматичности установлено у ряда карбонильных комплексов металлов. Металлические производные ацетилацетона вступают в некоторые типичные ароматические реакции по группе СН

Однако его металлические производные похожи на ено-ляты металлов, а с пятихлористым фосфором он реагирует, образуя р-хлоркротоновую кислоту. Все это позволило Гейтеру выдвинуть предположение об енольной структуре эфира

и т. п. С другой стороны, анализ экспериментальных данных по удельной каталитической активности однокомпонентных металлических катализаторов показывает [10], что под влиянием реакционной среды нивелируются каталитические свойства различных кристаллографических локаций (ребер, граней, узлов и т. п.) в катализаторе. Структура поверхности металлических катализаторов преобразуется в направлении достижения стационарного состояния, которому отвечает минимум потенциальной энергии.

Прежде всего изменение активности может происходить при варьировании условий проведения процесса. Так, с изменением состава реакционной смеси существенно меняется содержание кислорода в приповерхностном слое окисного железосурьмяного катализатора при окислительном дегидрировании бутиленов. Обнаружено изменение каталитических свойств металлических катализаторов в результате поглощения водорода в реакциях гидрирования. Напомним, что изменение активности катализатора в зависимости от условий проведения реакции хорошо предсказывается уравнением (11).

Как и в реакциях [2 + 2]-циклоприсоединения (т. 3, реакция 15-48), некоторые «запрещенные» электроциклические реакции можно провести в присутствии металлических катализаторов [384]. Превращение трицикло[4.2.0.02>5]окта-3,7-диена в циклоок-татетраен в присутствии катализатора — иона серебра — может служить примером такой реакции [385]:

Присоединение водорода к алкенам, которое осуществляется только под действием соответствующих металлических катализаторов, таких как, например, Ni, Pt и Pd, приводит обычно к образованию г{Ш>продуктов, Нескомпенсированные валентности тех атомов металла (например, никеля), которые расположены на поверхности кристалла, в отличие от скомпенсированных валентностей атомов металла, расположенных внутри кристалла, направлены преимущественно в стороны от поверхности. В результате, и это существенно, как этилен, так и водород реагируют с поверхностью металла экзотермически и обратимо. Молекулы этилена адсорбируются на поверхности металла за счет своих л-электронов, чего не происходит с этаном. В молекулах водорода нет таких л-электронов, но экзотермическая адсорбция водорода на поверхности металлов свидетельствует о значительном ослаблении связи между атомами.

Сульфидные катализатор и. Сульфидные катализаторы в отличие от чувствительных металлических катализаторов не отравляются серой. Поэтому пх крименяют в тех случаях, когда в гидрируемом веществе в виде примеси содержится сера, для синтеза серусодержащнх органически соединений (например, тиолов) или при деструктивном гидрировании серусодержащих органических соединений (например, гидрирование тдофена с отщеплением сероводорода).

Эти л.о вый СпИрт окисляется в. смесь ацетальдегида и уксусной кислоты106. При окислении в жидкой фазе в присутствии Mycoderma aceti107 или металлических катализаторов (Pt, Cr, Co) получается только уксусная кислота108.

В промышленности издавна ведут окисление этилового спирта кислородом возду'ха в присутствии металлических катализаторов: меди, серебра или таллия173-174. Часто применяется способ, заключающийся в присоединении воды к ацетилену в присутствии cvrtbCpaTa ртути и 60%-ной серной кислоты175. : '

Присоединение водорода к алкенам, которое осуществляется только под действием соответствующих металлических катализаторов, таких как, например, Ni, Pt и Pd, приводит обычно к образованию ^«с-продуктов. Нескомпенсированные валентности тех атомов металла (например, никеля), которые расположены на поверхности кристалла, в отличие от скомпенсированных валентностей атомов металла, расположенных внутри кристалла, направлены преимущественно в стороны от поверхности. В результате, и это существенно, как этилен, так и водород реагируют с поверхностью металла экзотермически и обратимо. Молекулы этилена адсорбируются на поверхности металла за счет своих я-электронов, чего не происходит с этаном. В молекулах водорода нет таких я-электронов, но экзотермическая адсорбция водорода на поверхности металлов свидетельствует о значительном ослаблении связи между атомами.

Восстановление соединений, содержащих группы, [увствительиые к действию щелочен, приводит к раэру-пеиию этих групп; гидролизу подвергаются не только сложные эфиры, ио и алкоксипроизводные, дифенило-зые эфиры оказались устойчивыми [47, 71] Галоиды j ароматических и гетероциклических соединениях ведут ;ебя неодинаково Хлор и фтор обычно остаются в мо пекуле, что иногда дает возможность получить хлор лроизводиые с очень хорошими выходами; так, из 2-хлор Зензальдегида получен 2-хлортолуол с выходом 98%. Бром и йод, как правило, отщепляются [50] Нитро-соединения, у которых аци-конфигурация стабилизируется, не реагируют в условиях восстановления по ме тоду Кижиера — Вольфа. Другие нитросоединения восстанавливаются гидразином до азоксисоедииеннй [72] или даже до аминов [73] Побочные реакции при восстановлении нитрогрупп могут играть большую роль, если процесс ведут в присутствии металлических катализаторов, так как в этом случае гидразин легко восстанавливает многие соединения, в частности нитро и азо-соединения и соединения этиленового ряда [74]. Этот метод часто используется для замены карбонильных групп на метиленовые в кетоиах типа стероидов [60, 75—78], для которых метод Клеммепсена вообще не применим. Еще не так давно считалось, что восстановлением по методу Кижиера — Вольфа нельзя вытеснить кислород из карбонильной группы, находящейся в стероидах в положении 11 [29] За последнее время это удалось осуществить по способу Вольфа [79], а также методом Гуанг-Миилона при полном отсутствии влаги [25]. Установлено, что циклические полуацетали в условиях реакции Кижиера — Вольфа ведут себя подобно океикарбоиильным соединениям, образующим спирты [80] Доказано, что из оптически активных кетонов можно получить оптически активные упеводороды [81]

Не >>»'•( од имо обязательно соблюдать правила техники безопасности (см. рчзд. Л.1.8.2)! Перед нагреванием автоклава надо рассчитать ожидаемое diie.!(n.'
Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких как изомеризация алкена и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования -комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфниом - трис-(трифенилфосфни)родийхлорнд [(СбН5)зР]зРЛС1 и гидрохлорнд трис-(трифенилфосфни)-рутения [(СбН5)зР]зКиНС1. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфниом (катализатор Дж. Уилкинсона). Родиевый комплекс Уилкнисона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях:




Минимальной температуры Минимального количества Минимумом потенциальной Минусовых температурах Многочисленные исследования Многочисленных соединений Максимальным значением Многократным деформациям Многократное растяжение

-
Яндекс.Метрика