|
|
|
Главная --> Справочник терминов Металлическую пластинку Было также исследонано влияние различных заместителей на реакцию аминиропания хинолинового ядра в жидком аммиаке [13]. Получение аминохинолинов в этих условиях обычно даст хорошие результаты, но если в положении 2 или 4 имеется алкильная группа, то требуются более жесткие условия, иначе имеет место образование только металлического производного. Например, 4-метилхинолин можно превратить в 2-амино-4-метилхинолин, проводя реакцию в среде димстил анилина при 120° [14]; в жидком аммиаке ггри 20" реакция не идет [15]. Можно было бы ожидать, что другие соло-образующие группы, как-то: амидо-, амино-(ароматическая), карбоксильная, этинильная, окси-, ими-но-, изонитрозо- и активная мстиленовая группы, будут сказывать такое же влияние на процесс аминирования^ Однако это не всегда так. В действительности, например. присутствие карбоксильной группы в положении 2 или 4 увеличивает скорость реакции и улучшает выход [13]. Выходы 2-аминохинолин-4-к0рбоновой кЫслоты и 4-аминохино-лин-2-карболсжой кислоты из соответствующих кислот, амида калия и азотнокислого калия в жидком аммиаке составляют соответственно 70 и 81 %, а 2-аминохинолин из хиноли-на получается, в тех же условиях, с выходом только 50% [13]. С другой стороны, если у хинолина в положении 2 стоит аминогруппа, то аминиривание не идет. Такое же влияние оказывает оксигруппа к положений 2 или 8. При приготовлении комплекса Ионича из монозамещенных ацетиленов этилмагнийбромид дает лучшие результаты, чем мети лмапшйиоддд; рекомендуется применять три моля эфира на каждый моль металлического производного [176]. Фетшмагннй бромид также дает удовлетворительные результаты, однако о Избирательное металлирование метилпиридииов и метилхи-иолинов [7]. Взаимодействие 2,4,6-триметилпиридина (1) с Б. в смеси эфир — гексан приводит к образованию литиевого производного по 2-метильной группе (2), которое метилируется йодистым метилом до диметилэтилпиридина (3). Металлирова-иие амидом калия или натрия в жидком аммиаке или диизопро-пиламидом лития в смеси эфир — гексан ведет к производным щелочных металлов по 4-метильной группе (4), которые метилируются йодистым метилом до диметилэтнлпиридина (5). Поскольку метильная группа в положении 4 обладает более кислым характером, чем в положении 2, металлирование колли-дина (1) с образованием металлического производного (4) не является неожиданностью. Кайзер приписал неожиданное направление реакции коллидина (1) с Б., приводящее к образованию изомера (2), координации литиевого катиона по азоту пиридинового цикла, в связи с чем обладающая основным характером бутильная группа оказывается в непосредственной близости от метила в положении 2. В той же работе сообщается об избирательном металлировании метилированных хинолинов. Металлические производные (2) и (4), помимо галогеналкилов, реагируют и с другими электрофильными агентами, в частности с альдегидами и кетонами. Наиболее общий способ превращения гидроксильных соединений в простые эфиры состоит во взаимодействии металлического производного, обычно, натриевого алкоголята или фенолята, с галоидным алкилом, галоидным арилом или алкиловым эфиром арилсульфоновой или серной кислоты. Этот процесс, имеющий широкое применение, основан на синтезе • Вильямсона11 и может быть изображен следующей схемой: Металлирование. а-Водородный атом фурана может быть замещен с помощью металлалкилов на натрий или калий. Карбонизация металлического производного и превращение в фуранкарбоновую кислоту позволяет установить положение, занятое металлом в фурановом цикле [89, 90}. Наиболее общий способ превращения гидроксильных соединений в простые эфиры состоит во взаимодействии металлического производного, обычно, натриевого алкоголята или фенолята, с галоидным алкилом, галоидным арилом или алкиловым эфиром арилсульфоновой или серной кислоты. Этот процесс, имеющий широкое применение, основан на синтезе •Вильямсонаии может быть изображен следующей схемой: Металлирование. а-Водородный атом фурана может быть замещен с помощью металлалкилов на натрий или калий. Карбонизация металлического производного и превращение в фуранкарбоновую кислоту позволяет установить положение, занятое металлом в фурановом цикле [89, 90}. Избирательное металлирование метилпиридииов и метилхи-иолинов [7]. Взаимодействие 2,4,6-триметилпиридина (1) с Б. в смеси эфир — гексан приводит к образованию литиевого производного по 2-метильной группе (2), которое метилируется йодистым метилом до диметилэтилпиридина (3). Металлирова-иие амидом калия или натрия в жидком аммиаке или диизопро-пиламидом лития в смеси эфир — гексан ведет к производным щелочных металлов по 4-метильной группе (4), которые метилируются йодистым метилом до диметилэтнлпиридина (5). Поскольку метильная группа в положении 4 обладает более кислым характером, чем в положении 2, металлирование колли-дина (1) с образованием металлического производного (4) не является неожиданностью. Кайзер приписал неожиданное направление реакции коллидина (1) с Б., приводящее к образованию изомера (2), координации литиевого катиона по азоту пиридинового цикла, в связи с чем обладающая основным характером бутильная группа оказывается в непосредственной близости от метила в положении 2. В той же работе сообщается об избирательном металлировании метилированных хинолинов. Металлические производные (2) и (4), помимо галогеналкилов, реагируют и с другими электрофильными агентами, в частности с альдегидами и кетонами. В 1916 г. на одном русском заводе произошел большой взрыв при смешении расплавленного тротила с калиевой селитрой. Этот сплав применялся для снаряжения снарядов. По данным обследования причиной взрыва могло быть образование металлического производного тротила. Вероятнее, однако, что этот взрыв был результатом диверсии. В избытке нитрила далее происходит образование свободного основания и металлического производного нитрила: Превращение металлического производного альдимина в производное амина происходит аналогичным путем. При этом в обоих случаях первичным продуктом взаимодействия нитрила с металлом может быть, по-видимому, не только свободный радикал типа Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к более простому случаю. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гид-ратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд как пластинки, так и жидкой фазы. Натрия ацетат (безводный). Кристаллическую соль CH3COON a x X 3HS0 нагревают в фарфоровой или никелевой чашке. Соль плавится в кристаллизационной воде, а по испарении большей части воды застывает. Усиливая нагревание, доводят соль снова до правления (т. пл. 324 ЙС). При этом следует избегать сильного перегрева (может начаться разложение). Расплавленную соль выливают на металлическую пластинку с загнутыми краями и после остывания (теплую) измельчают в фарфоровой ступке. Хранят в плотно закрытой банке. В расплавленную щелочь при помешивании вносят тонко измельченный толуолсульфокислый натрий, наблюдая за тем, чтобы температура не поднималась выше 250°. Через час прекращают нагревание и немедленно выливают расплав на металлическую пластинку с загнутыми краями. По охлаждении расплав растворяют в небольшом количестве воды и подкисляют концентрированной соляной кислотой. Крезол при этом выделяется в виде масла. Его извлекают эфиром и сушат эфирный раствор безводным сернокислым натрием. Эфир отгоняют на водяной бане, а крезол перегоняют на голом пламени из небольшой перегонной колбы с воздушным холодильником. По охлаждении п-крезол застывает в бесцветные кристаллы. В медный или никелевый тигель помещают едкий натр и 3 м л воды и, помешивая термометром, защищенным медной гильзой, нагревают до 280°. Глаза и руки должны быть при этом защищены от попадания брызг щелочи. Как только температура достигнет 280°, возможно быстро вносят нафталинсульфокислый натрий, наблюдая, чтобы температура не падала ниже 260°. Затем несколько усиливают нагревание; реакция начинается при 300°. При 310—320° расплав темнеет и становится жидким и через несколько минут реакция заканчивается. Горячий расплав немедленно выливают на металлическую пластинку с загнутыми краями,.дают остыть, растворяют в небольшом количестве воды и при нагревании подкисляют смесью равных объемов концентрированной, соляной кислоты и воды. По охлаждении выделившийся р-нафтол отсасывают и перекристаллизовывают из горячей, подкисленной соляной кислотой воды. 3-Нафтол получается в виде бесцветных листочков. Получение безводного уксуснокислого натрия. Кристаллический уксуснокислый натрий содержит 3 молекулы кристаллизационной воды. Для получения безводной соли кристаллический уксуснокислый натрий сплавляют в никелевой чашке (небольшие количества можно сплавить и в фарфоровой чашке). Сначала соль плавится в своей кристаллизационной воде и после испарения большей ее части снова застывает. Усиливая нагревание, соль вновь доводят до плавления. Перегревать расплавленную соль не следует во избежание ее разложения с выделением ацетона и обугливанием. Расплавленную массу выливают на металлическую пластинку с загнутыми краями, дают застыть и еще теплой быстро измельчают в фарфоровой ступке. Получение фенола из бензолсульфоновои кислоты. Нагревают в серебряном или никелевом тигле приблизительно до 250° 35 г едкого кали и 5 см3 воды. Плав перемешивают термометром, шарик которого защищен никелевой трубкой. Очень быстро при непрерывном 'перемешивании прибавляют 18 г порошкообразного бензолсульфоната натрия, причем температуру смеси поддерживают в пределах 230-^50°. Приблизительно через час плав выливают на металлическую пластинку. По охлаждении иродукт реакции измельчают и растворяют в небольшом количестве воды. При под-кислснии полученного сильно щелочного раствора концентрированной соляной кислотой выделяется феиол в виде маслянистого слоя, который извлекают эфиром. Водный слой экстрагируют эфиром еще два-три раза. Соединенные эфирные вытяжки высушивают сернокислым магнием и затем фракционируют. Чистый фенол перегоняется при 178—182°; выход 6—7 г 10. для взбалтывания сосуда схематически показано на рис. 2 (примечание 4). Ведущий шкив соединяют с реакционным сосудом посредством деревянного или, еще лучше, металлического стержня. Этот стержень, в свою очередь, присоединен посредством хомутика к металлическому кольцу, охватывающему нижнюю часть сосуда. Кольцо прикрепляется к сосуду с помощью стягивающего болта & барашком, которые на рисунке не видны, так как они находятся за сосудом для гидрирования. Для того чтобы удерживать пробку сосуда, когда последний бывает наполнен водородом под давлением, над пробкой укрепляют металлическую пластинку /. Эту лластинку скрепляют посредством двух винтов с барашками с продолговатой рамкой, одевающейся на горло сосуда для гидрирова-,ния. С боков рамки приделывают оси, вставляющиеся в подшип-.ники, а прорез, в который входит горло реакционного сосуда, .запирают деревянной пластинкой, скрепленной с рамкой двумя винтами с барашками. Это устройство позволяет вынимать сосуд из аппарата, не снимая металлической пластинки. 8. Получение безводного ацетата натрия. Кристаллический ацетат натрия помещают в никелевую чашку (небольшие количества можно плавить и в фарфоровой чашке) и нагревают на асбестовой сетке Сначала соль плавится После испарения большей части кристаллизационной воды соль застывает Затем соль снова расплавляют Перегревать расплавленную соль не следует во избежание ее разложения с выделением ацетона и обугливания Расплавленную массу выливают на металлическую пластинку с загнутыми краями, дают застыть и еще теплой быстро измельчают в фарфоровой ступке Хранить безводный ацетат натрия следует в банке с плотно закрывающейся пробкой При длительном хранении соль снова поглощает воду Поэтому для реакции нужно пользоваться только свежеприготовленной солью. нием, над пробкой укрепляют металлическую пластинку /. Эту Поливом на металлическую пластинку из 15%-ного раствора полу- нием, над пробкой укрепляют металлическую пластинку /. Эту  Максимальных температур Минутного перемешивания Многочисленные соединения Многочисленными побочными Многоядерных углеводородов Многократной деформации Многократного повторения Многократно промывают Многослойной адсорбции |
- |
Навигация