Главная --> Справочник терминов


Метильные производные вая поеледонгтелъно метанолом, содержащим 10% концентрированной соляной кислит N, а затем дистиллированной нодой до тех пор, пока йодная вытяжка не станет нейтральной. После этого и оттоль сушат при 120 "С.

Примером, иллюстрирующим этот процесс, является взаимодействие тгаретга-бутилбензоата с метанолом, содержащим следы метилат-иона. О О

дукт отфильтровывают, промывают метанолом, содержащим бромисто-

Метиловые эфиры получают реакцией с метанолом, содержащим серную кислоту (1—2%), хлороводород (5%) или трифто-рйД бора (12—14 °/о) в качестве катализатора, или реакцией с ди-азометаном. Эти катализируемые кислотой реакции неприменимы для кислот, содержащих циклопропильные, циклопропенильные или эпоксидные группы, и для сопряженных полимеров или кис-дот, имеющих гидроксигруппу, смежную с двойной связью. Такие кислоты, однако, можно этерифицировать диазометаном или в условиях щелочного катализа.

3 4 1, сульфированный при комнатной т-ре 1, метилированный метанолом, содержащим 5% НС1 при 20° С 0,052 0,043 11,9 10

Брауне нашел (см. Брауне, 1952, стр. 296), что растворимый природный еловый лигнин при нагреве с метанолом, содержащим 0,5% хлористого водорода, усваивал две метоксильные группы на структурную единицу лигнина, содержащую от четырех до пяти метоксилов. Метилированное же диазометаном производное усваивало только одну метоксильную группу.

При нагревании с обратным холодильником природного лигнина из багассы в течение 4 ч с метанолом, содержащим 0,5% безводной соляной кислоты, получался метанольный природный лигнин с 21,5% метоксилов. При обработке 72%-ной соляной кислотой количество метоксилов снижалось до 16%.

Адлер и Гирер (1] нашли, что при обработке растворимого природного елового лигнина метанолом, содержащим хлористый водород, при комнатной температуре или при кипячении образуется метаноллигнинс21 % метоксилов. Это подтверждало более ранние наблюдения Браунса (см. Брауне 1952 г., стр. 300) о ме-i 'тилировании лигнина даЛе при комнатной температуре. Им было ' показано, что при добавлении к диоксановому раствору природного растворимого лигнина метанола, содержащего хлористый водород, раствор немедленно становился темно-красным. 1 Хольмберг и Брауне (см. Брауне 1952 г., стр. 258) предполагали, что метилирование проходит через ацетальную форму. Поэтому Адлер и Гирер обрабатывали растворимый природный Лигнин борогидридом натрия, который восстанавливал карбонильные группы. Затем восстановленный лигнин они обрабатывали метанолом, содержащим хлористый водород. Так как лигнин в этих условиях все же приобрел две метоксильные группы, они пришли к выводу, что карбонильные группы никакого участия в реакции метилирования не принимают.

метилированный метанолом, содержащим хлористый водород . 23,08 11 26 0,68 1 01 0,49 1 20

Если дегидродигидродиконифериловый спирт нагревать (с обратным холодильником) с водным диоксаном или метанолом, содержащим 0,5% соляной кислоты, то отщепляется вода от окси-метильной боковой цепи кумаранового кольца. Последнее превращается в кумароновое с образованием новой коньюгирован-ной двойной связи. Возникновение двойной связи обнаруживается увеличением абсорбции и батохромного сдвига при максимуме 310 mjx в ультрафиолетовом спектре.

Использование метода «меченых атомов» дало возможность решить вопрос о месте разрыва связей при реакции этерификации. Оказалось, что обычно молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта. Следовательно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом и гидроксилом, а в молекуле спирта — связь водорода с кислородом. Такой именно вывод следует из результатов работы по этерификации бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжелый изотоп кислорода О1^. Полученный сложный эфир содержал в своем составе указанный изотоп кислорода:

При нагревании л-хлорбензолсульфокислоты с водным раствором едкого натра при 300° в течение 30 час. образуется фенол-л-сульфокислота [249]. При гидролизе 4-хлор-, 4-бром- и 3,4-дихлорбензолсульфокислот присутствие свинцовых солей и меда или медных солей [250] приводит к повышенному выходу фенол-сульфокислоты. 2,5-Дихлорбензолсульфокислота теряет при 170—• 190° атом хлора, стоящий в о/шо-положении к сульфогруппе [251]. Как 3,4-дихлорбензолсульфокислота [2516, 252j, •г'ак и З-хлор-4-оксибензолсульфокислота [253] дают при сплавлении с щелочью при 250° пирокатехин-4-сульфокислоту. Аналогично ведут себя 5-метильные производные указанных сульфокислот [254а]. 4-Окси-5-хлор-бензол-1-3-дисульфокислота [2546] с водной щелочью при температуре ниже 200° дает диоксибензолдисульфо-кислоту.

Метильные производные хинолина (например, 2,3-диметил-, 2,4-диметил-, 2,8-дим4-тил- и 2,4,8-триметилхинолин) были выделены из калифорнийской нефти.

Цефэлин содержит в кольце-А в положении 6 вместо метоксильной гидроксильную группу; у психотрина имеется двойная связь между С-атомом 1 (кольцо В) и N-атомом; метилпсихотрин представляет собой соответствующий метиловый эфир. При метилировании цефэлина образуется N-метилэметин. Психотрин путем гидрирования и метилирования можно превратить в N-метильные производные эметина и изо-эметина (изменением конфигурации у С-атома 1). При дегидрировании иодом, бромом или FeCl3 из эметина образуется золотисто-желтый рубр-эметин С29НззО4М2С1, строение которого достоверно не выяснено; каталитическое дегидрирование эметина протекает с потерей четырех атомов водорода и приводит к эметамину С^НзеС^^.

В диазометане на атоме углерода метиленовой группы имеется избыточная электронная плотность, но из-за того, что основная ее часть сосредоточена на более электроотрицательном крайнем атоме азота, диазометан более слабое основание, чем бутиллитий и трифенилметилнатрий. Он реагирует как основание с минеральными и карбоновыми кислотами, фенолами и енолами, давая О-метильные производные. Первая стадия всех этих реакций заключается в присоединении протона к атому углерода и элиминировании молекулы азота, в результате чего образуется карбокатион, который затем реагирует с соответствующими анионами:

V органических производных элементов второй группы, как и у всех ме1 органических соединении, реакционная способность по отношению к кратным С—C-'J или С—N-снязям уменьшается с увеличением электроотрицательности металла, *~~ " логично ведут они себя по отношению к кислороду воздуха и воде; так, низшие алй ные производные, например метильные производные берил-тия, магыия и цинка, окис-р ляются кислородом воздуха настолько бурно, что наступает самовоспламенение,.;! Так же интенсивно протекает разложение их водой. Менее быстро реагирует диметнл-& кадмий, а диметилртуть при комнатной температуре практически устойчива к -Jl етвию воды и кислорода воздуха.

хлористый 498 Метильные производные а- и р-иафтил-

— метильные производные 351, 353 Нафтилизоцианат 402 и ел. р-Нафтилмочевина 348 а-Нафтилуретан 161, 163 Нафтионовая кислота 401 а-Нафтойная кислота 336 {5-Нафтойная кислота 337 а-Нафтол 166

Для определения строспия риялтгчных бромнроннплгыА кстонок был применен гидролия а-бромкстоноБ до соотистсгяующих окси-истопов [24]. Гидролизом гоответетпушщих 6j)OMiteioiion в при-сутстнии углекислого калин или бария были цолучоиы с 60— 75 проценттп.тми выходими нцилоины (ацс-гомн и мсптлтриметил-ацетилкарбинол) и ряд диалкилицилкирСоиолок (11ЕСО11СОИ'). Ота методики Сила применен;! для гтрш отопления циклических ацилоинов из циклопснтана и ци1сло1-ексалм. Так, циклопсита-иол-2-OF и ею 3-метильноЕ производное были получены с приблизительно 28-Брицснтпъш выходом из соответствующих 2-хлор-цпклогентанонои кипячением их с подои [2.r>J; цнклогсксинол-2-он (адипоин) и его 4-, П- и 6-метильные производные были получены с 50-процентнвми пыходами i-идролийом соотистствующих 2-хлорциклогсксанонов полным раствором yi-леиислого калия [26].

Из 16 теоретически возможных питрометоксиакридонов-9 с нитро- и метоксигруппами в разных «бензольных» ядрах описан только один * нерастворимый в обычных органических растворителях и неплавящийся до 300° 2-метокси-7-нитроакри-дон-9, полученный нагреванием 4-нитро-4у-метоксидифенил-амин-2-карбоновой кислоты с эквивалентным количеством хлорокиси фосфора [1]. N-Метильные производные нитромето-ксиакридонов-9 до сих пор не были описаны.

Значительно более растворимыми и низкоплавкими оказались N-метильные производные 7-нитро-2- и 4-метоксиакридо-нов-9, впервые полученные авторами данной статьи обработкой названных акридонов метиловым эфиром бензолсульфо-кислоты в присутствии едкой щелочи в кипящем ацетоновом растворе.

Аналогичным путем впервые синтезированы N-метильные производные 6-нитро-2- и 4-метоксиакридонов-Э, полученных по А. К- Сухомлинову и В. П. Максимцу [3].




Многочасовом кипячении Многочисленных органических Многоядерные соединения Многократных деформаций Многократной перегонкой Многократном повторении Максимальная активность Многотоннажное производство Множество соединений

-
Яндекс.Метрика