|
|
|
Главная --> Справочник терминов Метильных радикалов Пиридин имеет несколько метильных производных: монометил-пиридины (пиколины), диметилпиридины (лутидины) и триметил-пиридины (коллидины). 93. Рентгеноструктурный анализ метильных производных калия, рубидия и цезия показывает, что эти соединения имеют полностью ионную кристаллическую решетку, см.: Weiss, Sauermann, Chem. Ber., 103, 265 (1970); Weiss, poster, Chem. Ber., 110, 717 (1977). Рентгеноструктурные данные по метальным производным натрия и лития см. в работе: Weiss, Sauermann, Thirase, Chem. Ber., 116, 74 (1983). 6. Напишите резонансные структуры пиррола; дипольный момент пиррола 1,8Д а пирролидина l,57D. Объясните наблюдаемую разницу в дипольных моментах. Какой дипольный момент можно ожидать у Af-метильных производных пиррола и пирролидина? На основании литературных данных по растворимости других замещенных акридонов-9 и их N-метильных производных [2] можно было ожидать, что метилированные при азоте нитромстоксиакридоны будут значительно более растворимыми и органических растворителях, и в связи с этим окажется возможным их получение в достаточно чистом состоянии. СХЕМА СИНТЕЗА 6- И 7-НИТРО-2- И 4-МЕТОКСИАКРИДОНОВ-9 И ИХ N-МЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Получение N-метильных производных 6- и 7-нитро-2- и 4-метоксиакридонов-9. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 12 г нитрометоксиакридона-9, 4 г тонкоизмельченного едкого кали и 200 ял ацетона, нагревают в течение 30 минут при 55—60° и приливают 38,2 г метилового эфира бензолсульфокислоты. Из N-метильных производных образуются соответствующие чет- в положении 2 при комнатной или более низкой температуре приводит к раскрытию цикла, что обычно наблюдается для 2-литий-метильных производных тиазолов, 1,3,4-тиадиазолов и 1,3,4-окса-диазолов (схема 229) [140]. В литературе по ботанике часто подчеркивается разница между антоцианглюкозидами с одним и двумя остатками гексозы (моно- и ди-сахариды). С химической точки зрения эта разница не столь существенна как при антоцианидинах, о которых было упомянуто уже в предыдущих разделах. Таким образом имеются три обыкновенных антоцианидина: пеларгонидин, цианидин и дельфинидин, содержащих 1, 2 и 3 феноль-ных гидроксила в фенильном остатке, связанном с атомом С в положении а. В природе не найдено метальных производных пеларгонидина. Из метильных производных цианидина найдено лишь одно (пеонидин), тогда как дельфинидин дает несколько метильных производных с 1, 2 и 3 группами ОСН3. Метильные дельфинидины образуют изоморфные антоцианы. Определение метоксилов дает для однородных препаратов большие колебания. Каррер и Видмер 2В получили дробной кристаллизацией антоцианов черники соединения, свободные от групп ОСН3, наряду с хлоридом, содержащим группы ОСН3 (от 3 до 7% ОСН3; монометиловый эфир глюкозида содержит 6,3%). метильных производных а- и р-иафтмлзмннови». ие моио-. и д им ети л-а-н афт и л аминов. 100 г а-нафтил-амина нагревают с 130 г метилового эфира р-толуолсульфокислоты (эквимолекулярные количества) в открытой колбе иа масляной баие при 155—160° в течение 5 час. при перкодическом перемешивании. По окончании реакции соде] мое колбы быстро застывает. Полученную смесь растворяют в горячей воде, щелачивают едким натром и извлекают эфиром. После -отгоикл эфира э<" экстракт оставляет тёмнокрасное масло, которое обрабатывают 5%-ной Кислый раствор фильтруют от нерастворившегося сернокислого Фильтрат экстрагируют эфиром для Удаления загрязнений, NaOH, выделившееся масло тщательно промывают водой, растворяют в эфире и cyinaf твердой щелочью:. После отгонки эфира остается около 80 г светлого масла, представляющего собой смесь моио- и диметил-а-иафтнламнна. Разделяют их уксусным ангидридом и получают 33 г ацетилметил-а-иафтиламииа с темп. пл. 93—94° и 55 г днметил-а-нафтиламина, который при перепонке дает 50 г чистого Дйметил-а-нафтиламина с темп. кип.. 267—268°. В случае метильных производных пики приходятся на 2 420, В 1952 г. появилась работа Шира и Тэйлора [59], в которой было изучено окисление пропана, индуцированное фотолизом и пиролизом добавленного азометана. Область поглощения света азометаном (X—3400 А) прозрачна для пропана и кислорода и потому все наблюдаемые при низких температурах изменения в облучаемой пропано-кислородной смеси с добавками азометана связаны с образованием радикалов из последнего. Кроме того, в работах Раиса и Эверинга [60] и Бласета и Таурога [61] было экспериментально показано, что как пиролиз, так и фотолиз азометана происходят с образованием метильных радикалов. Растворение наблюдалось только в том случае, если расстояние между заранее нанесенным зеркалом и местом нагрева не превышало определенной величины. Зная скорость тока газа и расстояние между заранее нанесенным зеркалом и местом нагрева, можно вычислить время существования метильных радикалов. В условиях опыта оно составляло тысячные доли секунды. Рнс. 2-18. Образование этапа из двух метильных радикалов СН3«. ростью образования метильных радикалов. Фторирование происходит быст- образования метильных радикалов из метана необходимо 102 ккал исходной молекулы метильных радикалов вплоть до их реком- Органический радикал, находящийся у атома кремния, во многом предопределяет такие важнейшие характеристики олигоорганосил-оксанов, как температуру застывания и теплостойкость. Например, олигометилсилоксаны начинают быстро окисляться только при 200 °С, в то время как олигоэтилсилоксаны — при 138 °С, а олигобутил-силоксаны — уже при 120 °С. В то же время необходимо отметить, что при замене части метильных радикалов фенильными теплостойкость этих олигомеров увеличивается: олигометилфенилсилоксаны не образуют гелей даже после 1500 ч выдерживания на воздухе при 250 °С. атома из (5-положения по отношению к ра-центру иногда включает промежуточное участие другого радикала. Например, присоединение трихлор-метильных радикалов к 2,3-диметилбутену-2 приводит к образованию радикала (18) [39]. Отрыв атома водорода от метильной группы при взаимодействии с трихлорметильным радикалом дает в результате хлороформ и 4,4,4-трихлор-2,3,3-триметилбутен-! (19), который формально можно рас-как продукт р-распада: В ряду CF3, CHF2, CH2F, CH3 постепенно уменьшается элек-трофильность радикалов, и в соответствии с этим увеличивается склонность присоединения по р-углеродному атому. Подобные тенденции наблюдались при присоединении хлор- и бром-метильных радикалов, радикалов (СН3)2Р-, Н2Р-, (CF3)2P- и ряда других к фтористому винилу, 1,1-дифторэтилену и трифторэти-лену. Это служит еще одним доводом в пользу важного влияния полярных эффектов в радикальных реакциях. Значительное число работ посвящено изучению реакционной способности метпльных радикалов, образовавшихся при разложении диацетилперекиси, при взаимодействии с различными углеводородами в жидкой30 и газовой фазе31. Оказалось, что бензол среди исследованных углеводородов является наименее реакционноспособным, так как только 25% метильных радикалов превращаются в метан; образуется также немного этана, по-видимому, благодаря рекомбинации метильных радикалов, а Значительное число работ посвящено изучению реакционной способности метильных радикалов, образовавшихся при разложении диацетилперекиси, при взаимодействии с различными углеводородами в жидкой30 и газовой фазе31. Оказалось, что бензол среди исследованных углеводородов является наименее реакционносиособным, так как только 25% метильных радикалов превращаются в метан; образуется также немного этана, по-видимому, благодаря рекомбинации метильных радикалов, а  Многочисленные исследования Многочисленных соединений Максимальным значением Многократным деформациям Многократное растяжение Многократно экстрагируют Многообразие органических Множества природных Модельные представления |
- |
Навигация