Главная --> Справочник терминов


Метильным радикалом Труднодоетупяы также нитрофураны. 2-Нитрофуран удалось получить фурана [206] или фуран-2,5-дпкарбОЕОвой кислоты [207] в уксусном ангидриде и-деГтствии HN08 (d = 1,51); причем из дикарбоновой кислоты выход составил лиг оноло 5%. Наличие метильных заместителей в фураие'тоже значительно и'Слегча реакцию нитрования. Б аналогичных условиях из 10 г 2-мстилфурана получа: 3—3,5 г 2-метил-5-нитрофурана [20S]. Имеющий большое значение в промышленной 5-шпрофурфурол получают ирямым нитрованием альдегида или его диацетата с 4О ia%-HHM выходом [209].

идет N-алкилирование с изомеризацией гидрооксихинолина в хинолон, При наличии двух метильных заместителей в положениях 2 и 3 проходит предпочтительное 0-алкилирование.

Все токоферолы (их четыре: а-, Р-, у-, 5-) имеют структуру бензопирана в соединении с изопреноидной цепью. Но так как гидрированный пирановый цикл токоферолов также является частью изопреноидной системы молекулы, с учетом кислородных функций бензольного кольца можно более точно определить их химическое строение как дитерпеноидное производное гидрохинона. Витамеры Е различаются между собой количеством и расположением метильных заместителей в гид-рохиноновом фрагменте.

При увеличении числа метильных заместителей у радикального углеродного центра увеличивается число связей С - Н в (3-положениях, и, следовательно, степень делокализапии возрастает.

Чем больше метильных заместителей находится при двойной связи, тем больше эффект гиперконъюгации, и тем стабильнее алкен. Альтернативное объяснение изменения стабильности алкенов основывается на различии в энергии и длине связей, образованных sp3- и лр2-гибрндизованным атомом углерода. а-Связь С - Н, образованная лр2-гибрндизованным атомом углерода, оказывается более прочной, чем С - Н-связь лр3-гибрндизованиого углерода. Если бы этот фактор был единственным или, по крайней мере, решающим, наиболее стабильными были бы алкены-1 с концевой двойной связью. Однако с-связь Csps - Csp2 также более прочная, чем а-связь Csp2 = Csp2 причем увеличение вклада ^-характера в гибридную орбнталь оказывается более важным для связи С - С по сравнению со связью С - Н. а-Связъ НзС - С в пропене (1,505А) на 0,ОЗА короче, чем С - С-связь в пропане, а разность 2Cs/,3.s/,2-2Csp2-sp2 превышает разность 2СЕ;)^-Н-2СЕ^-Н (2Cs/,.rCs/,r2Cs/,2-Cs/,2 превышает разность 2Cs/,j-H-2CSjp2-H). Таким образом, общим правилом является большая прочиость Csp3 - Csp2 с-связи по сравнению с Csp3 - Csp3 а-связью. В бутене-2 имеются две Csp2 - Csp2 а-связи, тогда как в бутене-1 только одна Csf>2 - Csps а-связь. Это предопределяет более высокую стабильность бутена-2, содержащего два алкильных заместителя. Для алкенов с большим числом алкильных заместителей при двойной связи всегда наблюдается более высокое отношение числа (Csp2 - С^.;)-связей к числу (CSP3 - С^)-связей, чем для менее замещенных алкенов:

Как уже было отмечено, константы устойчивости и -комплексов чрезвычайно слабо зависят от числа метильных заместителей в бензольном кольце (табл. 13.2), тогда как величины рКа аренов изменяются очень значительно (табл. 13.1). Следовательно, сильное ускорение реакции замещения метилъными группами является доводом в пользу медленной реакции стадии образования сг-комплекса.

В то же время устойчивость тт-комплексов аренов с НС1 очень мало зависит от числа метильных заместителей, тогда как скорость хлорирования и бромирования увеличивается в 10 раз (рис. 13.2). Следовательно, л-комплекс не может служить моделью переходного состояния в этих реакциях.

Даже если скорость электрофилъного замещения слабо зависит от числа метильных заместителей в бензольном кольце, это не может служить строгим доводом в пользу того, что определяющей скорость стадией является образование л-

Рассмотрим теперь табл. 7-4. В то время как два конформера цис-1,2, (Б) являются энантиомерами, конформеры транс-1,2 (В) представляют собой диастереомеры. Диэкваториальный конформер В обладает большей стабильностью, чем диаксиальный, вследствие того, что в последнем реализуется большее число взаимодействий, характерных для скошенной конформации бутана. 1/ш>1,3-Изомер (Г), так же как и транс-1,2-изомер (В), существует в виде смеси конформационных диастереомеров. Диаксиалъная форма Т особенно неустойчива, поскольку существует отталкивание между заместителями (\$-диаксиальное взаимодействие), энергия которого в случае метильных заместителей составляет 3,7 ккал/моль.

При анализе дестабилизующих взаимодействий в алкилцикло-гексанах обычно значительно проще учитывать 1,3-диаксиальные взаимодействия, чем гош-бутановые взаимодействия; преимущество такого подхода и в том, что при рассмотрении заместителей, иных, чем метил, он позволяет принимать во внимание размеры заместителя, участвующего во взаимодействии. Разница в свободной энергии аксиальной и экваториальной форм ряда алкилциклогек-санов указывает на то, что размеры и природа замещающей группы играют важную роль: для этнлциклогексана эта разница почти не отличается от разницы для метилциклогексана; в случае изопро-пилциклогексана она несколько выше (около 9 кДж/моль), а для грег-бутилциклогексана— не менее 20 кДж/моль. Сходство между метильной, этильной и изопропильными группами отражает то обстоятельство, что вращение вокруг связи между заместителем и кольцом позволяет придать молекуле ту конформацию, при которой влияние дополнительных метильных заместителей в этильной и изопропильной группах сводится к минимальному [21 в]. Однако аксиальная грег-бутильная группа вступает в сильное отталкивающее ван-дер-ваальсово взаимодействие с с«н-аксиальными водородными атомами, которое не может быть уменьшено за счет вращения вокруг связи, соединяющей кольцо с заместителем. Разница в энергиях аксиального и экваториального грег-бутилциклогексана близка к разнице энергий между конформациями кресла

(Ki2), и стирола с различными концевыми группами «живого» полимера (K2i). Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонор-ного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положениях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения.

Как образуется этан! Образование этана объясняется тем, что на стадии Б получается метальный радикал. По мере уменьшения концентрации С12 возрастает вероятность столкновения высокореакционноспособного ме-тильного радикала с другим метильным радикалом. В результате таких столкновений, приводящих к рекомбинации радикалов и, следовательно, к обрыву цепи, образуется этан.

Стадия (3) — атака галогена метильным радикалом — экзотермична

метильным радикалом, получающимся при термическом разложении три-хлоруксусной кислоты в присутствии хлорной меди, приводит после гидролиза к ферроценкарбоновой кислоте [108].

Рэлей, Раст и Воган45 при изучении кинетики пиролиза ди-грет-бутил- и ди-трег-амилперекисей в паровой фазе установили, что строение продуктов пиролиза в значительной степени зависит от того, заполнена ли реакционная система насадкой или нет. В трубке с насадкой, использованной Майлсом, образовавшиеся вначале радикалы реагируют преимущественно друг с другом, а в незаполненной реакционной зоне радикалы реагируют с другими молекулами. Например, метильный радикал может отрывать водород от молекулы ацетона с образованием метана и нового ацетилметильного радикала CHaCOCHj, который, в свою очередь, рекомбинирует с другим метильным радикалом, образуя кетоны, например бутанон-2.

в свою очередь, рекомбинирует с другим метильным радикалом, образуя кетоны, например бутанон-2.

В большинстве случаев полный поворот связан с преодолением нескольких максимумов {рис. 81); максимумы отвечают конформа-циям, в которых атомы водорода и метилышй радикал С' находятся напротив атомов водорода и метильного радикала С", а минимумы — изомерам, у которых атомы водорода и метальный радикал С' расположены посредине между атомами водорода и метильным радикалом С".

В большинстве случаев полный поворот связан с преодолением нескольких максимумов {рис. 81); максимумы отвечают конформа-циям, в которых атомы водорода и метилышй радикал С' находятся напротив атомов водорода и метильного радикала С", а минимумы — изомерам, у которых атомы водорода и метальный радикал С' расположены посредине между атомами водорода и метильным радикалом С".

Для константы скорости отрыва иминного водорода метильным радикалом получено выражение

Указанным методом Эванс и сотр. [6] вычислили энергию активации для реакций присоединения метильного радикала и атомов галогена к этилену, а также для реакций отщепления атома водорода метильным радикалом от молекул RH и ХН.

Рассмотрим теперь реакцию перехода атома водорода, которая осуществляется при многих реакциях передачи цепи. Простейшей реакцией этого типа является реакция между метильным радикалом и метаном:

Если молекула кроме двойной связи содержит также подвижный атом водорода, то при взаимодействии с радикалом возможны два пути реакции. Относительная вероятность этих двух реакций при взаимодей-вии с метильным радикалом определена по методу Шварца для некоторых соединений [4]. Если измерить выход метана при различных кон-




Многочисленные соединения Многочисленными побочными Многоядерных углеводородов Многократной деформации Многократного повторения Многократно промывают Многослойной адсорбции Множество различных Модельных представлений

-
Яндекс.Метрика