Главная --> Справочник терминов


Метильного производного В синтезе красителей о-аминофенол находит лишь небольшое применение, но, так же как его N-метильное производное, используется в качестве средства для окраски волос.

ж-А м и н о ф е н о л, т. пл. 123°, и особенно его N-диметильное производное (т. пл. 87°) являются важными исходными продуктами для синтеза родаминовых и розаминовых красителей (стр. 768).

Изомерное ему метильное производное (III) образуется из серебряной соли нитроанилида и йодистого метила; оно представляет собой желтую жидкость, очень неустойчиво и полностью разлагается в течение нескольких часов.

р—ОН углерода его молекулы образуется из щавелевой кислоты. Аурин может быть также получен из парарозанилина через диазосоединение. Это желто-коричневое вещество, которое растворяется в щелочах с фуксиново-красным окрашиванием; его натриевая соль применяется для крашения обоев и бумаги. Розоловая кислота, метильное производное аурина, обладает почти такими же свойствами, как аурин. Она получается при кипячении диазотированного фуксина (стр. 750) или при сплавлении фенола, о-крезола и n-крезола с мышьяковой кислотой:

Диптерин. Такие же отношения, как между тирозином и тирамином, существуют между белковой аминокислотой — триптофаном — и трипт амином. М-Метильное производное последнего является алкалоидом растения Girgensohnia diptera и получило название дин тер и н.

Альдегид, соответствующий пировиноградной кислоте, называется метилглиоксалем, так как его можно рассматривать как метильное производное глиоксаля:

Много лет спустя после классических исследований ароматических углеводородов, получающихся в незначительных количествах при дегидрировании стероидов селеном, Данненберг [6] нашел (1956—1963), что стероиды дегидрируются X. в кипящем ксилоле или анизоле с образованием оптически активных ароматических углеводородов с выходом до 50%. Холестерин дает З-метил-З'-изоок-тил-Л1'-1,2-циклопентадиенофенантрен (13) и его метильное производное (14).

Хлорметилирование. После неудачных попыток осуществить хлор-метилирование 5-нитросалицилового альдегида обычными методами Тейлор и Дэвис [2] лишь при использовании X. э. и как хлормети-лирукмцего агента, и как растворителя получили желаемое 3-хлор-метильное производное с высоким выходом. В качестве катализатора

теза пентазоцина (1) N-метильное производное полицикла (8) деметилируют с помощью цианбромида. Затем осуществляют N-алкилирование М-цианпроизводного (9) 1-бром-З-метил-

Синтез эфнров р -кетойислот. Описано очень мало случает применения реакции Реформатского для синтеза зфи-ров р-кетокислот с участием в реакции - карбонильной группы сложного зфйра, Прн действии цинка или магния на этиловый эфир бромуксусной ^кислоты {4] образуется этиловый эфир т -бромацетоуксусной кислоты. Гамель [7] указывает, что при действии амальгамированного магни^ на эгилооый эфир хлоруксусной кислоты образуется сложный эфир -г-хдоралегоуксусной кислоты с выходом 56%'. Из этилового эфира этоксяуксусной кислоты и этилового эфира бромуксусной кислоты с помощью амальгамированного цинка был получен этиловый эфир Т'Эток.сиацетоук-сусной кислоты [8] с выходом от 10 до 33%. Если же применять этиловый эфир а -бромпропионовоЙ кислоты, то образуется соответствующее а-метильное производное [9].

Для определения строспия риялтгчных бромнроннплгыА кстонок был применен гидролия а-бромкстоноБ до соотистсгяующих окси-истопов [24]. Гидролизом гоответетпушщих 6j)OMiteioiion в при-сутстнии углекислого калин или бария были цолучоиы с 60— 75 проценттп.тми выходими нцилоины (ацс-гомн и мсптлтриметил-ацетилкарбинол) и ряд диалкилицилкирСоиолок (11ЕСО11СОИ'). Ота методики Сила применен;! для гтрш отопления циклических ацилоинов из циклопснтана и ци1сло1-ексалм. Так, циклопсита-иол-2-OF и ею 3-метильноЕ производное были получены с приблизительно 28-Брицснтпъш выходом из соответствующих 2-хлор-цпклогентанонои кипячением их с подои [2.r>J; цнклогсксинол-2-он (адипоин) и его 4-, П- и 6-метильные производные были получены с 50-процентнвми пыходами i-идролийом соотистствующих 2-хлорциклогсксанонов полным раствором yi-леиислого калия [26].

Сульфирование аминоантрахинонов. Аминоантрахиноны ведут себя при сульфировании сходно с океиантрахинонами, и сульфо-группа становится в opmo-положение к аминогруппе. Так, 1-амино-антрахинон при действии олеума и сульфата натрия [808а], хлор-сульфоновой кислоты [8086], а также двух или более эквивалентов бисульфата натрия [809] превращается при 210—240° в 2-сулъфо-кислоту, а 2-аминоантрахинон при действии олеума с добавкой борной кислоты [810] — в 3-сульфокислоту. При обработке 1-ами-ноантрахинона и его N-метильного производного 80%-ным олеумом [811] с добавкой борной кислоты при 30—35 эти соединения одновременно окисляются и сульфируются.

показано для метильного производного. Такие же продукты можно получить из замещенных р-кетоэфиров при условии, что эфирная группа -до сочетания будет подвергнута омылению (стр. 148). Такие монофенилгидразоны получены из нескольких замещенных ацетоуксусных эфиров.

Так, например, из к-циклогексилэтилямипа (X) [32, 37] и его 4-метильного производного [37, 44J не образуются в заметных количестпах произподные циклогептана, а п случае и-циклобу-тил- и «.-циклопентилэтиламинов было выделено меньшее коли-^ честпо продуктов реакции с расширением кольца, чем продуктов без изменения размера цикла [37]. Наличие фенилыюй группы служит еще большим препятствием для расширения цикла: так, расширения цикла по реакции Демьяпопа не наблюдается при действии азотистой кислоты на а-циклопентил-[37] или а-циклогексил бензил а мин [45]. При этом получаются только спирты, образовавшиеся без перегруппировки. Дальнейшим до-1

метильного производного (XXIII) азотной кислотой дает а,р-диметокси-

последующем гидролизе метильного производного (II) образуется

чае 6-метильного производного, но становится заметным у трет-

бором (в течение нескольких минут) получаются лучшие выходы р-дикетонов, чем при медленном насыщении (в течение нескольких часов). Еще более высокие выходы с этими кетонами были получены при быстром добавлении смеси ангидрида кислоты и кетона к комплексу фтористого бора с уксусной кислотой или этил ацетатом [52в]. Кроме того, при быстром смешивании реагентов было получено меньшее количество высококипящего остатка, В Случае метил-я-амилкетона, который ацилируется главным образом по метиленовой группе, быстрое насыщение также приводит к получению более высокого общего выхода ^-дикетонов. Однако повышение выхода происходит большей частью за счет увеличения количества продукта ацилирования по метильной группе [506]. В таких случаях способ быстрого насыщения, повидимому, не имеет особого преимущества перед более старой методикой, предусматривающей медленное насыщение. Образующиеся в относительно малом количестве производные по метильной группе могут быть с успехом отделены от продуктов ацилирования по метиленовой группе путем экстрагирования щелочью [51 а]. Этот метод разделения основан на большей растворимости продуктов ацилирования по метильной группе в разбавленных водных растворах едкого натра и на способности обоих изомеров давать различно окрашенные комплексы с хлорным железом, Так, смесь метальных и. метиленовых изомеров, содержащая даже относительно малое количество метильного производного, обычно дает при енольной пробе на метальный изомер преобладающую вишнево-красную окраску. При обработке разбавленным водным раствором едкого натра экстрагируется преимущественно метальный изомер; извлечение ведут до тех пор, пока енольная проба на метиленовый изомер не даст пурпурной окраски или пока не будет отмечено полное отсутствие окраски *, Таким путем были получены достаточно чистые продукты ацилирования по метиленовой группе различных кето-нов, содержащих метильные и метиленовые группы. В некоторых случаях, когда при ацетилировании кетонов, содержащих одновременно метильные и метиленовые группы, производится медленное насыщение и образуются главным образом продукты ацети-лирования по метиленовой группе, последние могут быть получены в качестве единственных продуктов реакции, если к смеси ангидрида и кетона перед насыщением ее трехфтористым бором добавить каталитическое количество /г-толуолсульфокислоты (10 мол. % от общего количества молей кетона и ангидрида) 1506],

Однако при металлировании тем же реагентом в соответствующих условиях 9-метилкарбазола получается дилитиевое производное. Это различие в поведении 9-этилкарбазола и 9-метилкарбазола было приписано уменьшению пространственны* затруднений в случае метильного производного [78]. 9-Фенил-карбазол металлируется н-бутиллитием с замещением водорода в фенильном ядре, находящемся в положении 9 [50].

Из кетонов с активной метиленовой группой могут образоваться О-алкильные производные, С-алкильные производные, окиси или смеси этих соединений. Так, ацетоуксусный эфир [60], я-толуол-сульфонилацетон [43], о>- (л-толуолсульфонил) ацетофенон [43] и ди- (я-толуолсульфонил) ацетон [43] образуют при взаимодействии с диазометаном эфиры енолов. Ацетоуксусный эфир помимо эфира енола XXVI (R = Н) образует также некоторое количество окиси XXVII (R = Н), а этиловый эфир метилацетоуксусной кислоты дает в качестве основного продукта реакции окись XXVII (R —СН3). Эфир замещенной пировиноградной кислоты XXVIII образует только 14% эфира енола XXIX и 54% С-метильного производного XXX [43]. Другим интересным примером алкилиро-вания по углероду является реакция 3,4-диокси-2,5-дифенилтио-фен-1, 1-диоксида с диазометаном; наряду с 76% ожидаемого

Алкалоиды типа альпинигенина (218), вероятно, также представляют собой модифицированные протоберберины. Это -подтверждается включением в соединение (218) [3-14С] тирозина [соответствующие атомы углерода отмечены в формуле (218) зачерненным кружком], метионина [в (218) отмечены звездочкой], тетрагидропальматина (217) и его УУ-метильного производного. yV-Метильная группа последнего сохраняется в молекуле (218), что указывает на необходимость кватернизации атома азота для реакций расщепления, сопровождающих трансформацию тетрагидропальматина (217) в альпинигенин (218) [178].

Удаление резиста с подложки. Слой позитивного резиста легче удалж с подложки, чем негативного. Для удаления резиста используют системы j творителей, особенно органических; например, предлагаются смеси ДМ ДМФА, 1,1-диоксида тетрагидротиофена и его 3-метильного производного [i США 4403029] или 1-метил-2-пирролидона, полиэтиленгликоля, 2-(2-этоксш кси)'этанола и пирролидииона [пат. США 4428871]. Растворители могут со; жать добавки фенолов, органических сульфокислот, фторидных ионов. Tai растворителем является например раствор метансульфокислоты и фенола в : рированных углеводородах. Растворители иногда подтравливают подложю не всегда эффективны, особенно если резистный слой подвергался жест] обработкам. Поэтому предлагается более удобная система для удаления зитивиого резиста — 10 %-ный раствор га-толуолсульфокислоты в ДМСО. Of ботку раствором проводят в течение нескольких минут при 80 °С [пат. С! 4304681]. Для снятия резистов о подложки можно применять и электрохим] ские методы [а. с. СССР 783891].




Многочисленных органических Многоядерные соединения Многократных деформаций Многократной перегонкой Многократном повторении Максимальная активность Многотоннажное производство Множество соединений Модельных соединениях

-
Яндекс.Метрика