|
|
|
Главная --> Справочник терминов Метилакрилат метилметакрилат действие метильного заместителя, расположенного рядом с отщепляе- Метилциклогексан может существовать либо в конформаций с экваториальным заместителем, либо в конформаций с аксиальным заместителем, обе конформаций находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси ~95% экваториального и ~5% аксиального метилциклогексанов; свободная энергия перехода (аксиальный-»-экваториальный), AG°, равна —7,5 кДж/моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. Причиной этого, исходя из общих представлений, можно считать большую устойчивость транс(анти)-конформяцин «-бутана по сравнению со скошенной конформацией [21]. Важное конформа-ционное различие между экваториальным и аксиальным циклогек-саном показано ниже: Кислотность метильного заместителя в положении 4 катиона тиинилия используется в многочисленных синтезах красителей [ПО]. Оксазолы являются слабыми основаниями, что видно по неустойчивости их Af-протонированных солей [4]. 4-Метилоксазол (р/Свн+= 1,07) приблизительно в 100 раз слабее как основание, чем 4-метилтиазол. Наличие метильного заместителя в положении 2 увеличивает р/Са в большей степени, чем в случае 4-метилза-мещенных, что, вероятно, объясняется эффектами гиперконъюгации. Большая основность пиридинов по сравнению с оксазолами подтверждается результатами, полученными при алкилировании пиридилоксазолов: 2-пиридилоксазолы образуют пиридиниевые соли, а 4- и 5-пиридилоксазолы дают дичетвертичные соли, причем пиридиновый цикл алкилируется в первую очередь. заместителя к атому азота увеличивает долю продукта нитрования по положению 3 в смеси продуктов реакции: так, введение метильного заместителя обусловливает получение смеси продуктов 3- и сс-нитрования в соотношении 1:3. Более объемная /я/>е/и-бутильная группа приводит даже к обращению относительной реакционной способности — продукты р- и сс-нит-образуются в соотношении 4:1 [15]. Полного подавления реакции [ по сс-положению пиррола можно достигнуть при введение к атому азота триизопропилсилильной (TIPS) группы; использование последней чрезвычайно важно при синтезе 3-производных, так как впоследствии она может быть легко удалена [16]. В спектрах ПМР диенаминов (45) присутствуют сигналы протонов аминогруппы (10.08-10.74 м.д.), винильного протона (6.10-6.22 м.д.), протонов Н3 и Н4 - при 4.66-4.84 м.д. и 3.16-3.47 м.д. соответственно, метильного заместителя при С5 алицикла (1.32-1.42 м.д.). соответствующий (2) енолят-анион, способствуя тем самым метилированию при С,. Гидролитическое отщепление активирующей группы в сильнощелочной среде благоприятствует экваториальной (а) ориентации 2-метильного заместителя в (4). Снижение молекулярного веса наблюдается и при избытке одного из компонентов, взятого в реакцию в количестве сверх оптимального [8]. Так, при избытке фосгена сверх 30—60% (от теоретического) молекулярный вес и выход поликарбонатов резко понижаются [6, 9—12]. Очевидно, это обусловливается тем, что увеличение количества фосгена сверх оптимального блокирует растущую цепь за счет появления на ее концах одноименных хлорформиатных групп, в результате чего рост полимерной цепи прекращается. Экспериментально было найдено, что при синтезе поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения оптимальным является избыток фосгена в количестве 30—60% от теоретически необходимого. При введении метильного заместителя в орто-положение по отношению к ОН-группе исходного бисфенола расход фосгена увеличивается на 20—40% по сравнению с незамещенными бисфенолами [13]. - - - - - соответствующий (2) енолят-анион, способствуя тем самым метилированию при Са. Гидролитическое отщепление активирующей группы в сильнощелочной среде благоприятствует экваториальной (а) ориентации 2-метильного заместителя в (4). За. Ma z u г Y., Son d h e i mer F., J. Am. Chem. Soc., 80, 5220 (1958); perli- Как показано на схеме 58, при образовании скелета ланостана из кар-бокатиона 2.754 происходит согласованная миграция двух метальных групп. Известны природные соединения, имеющие остов 2.7Р0, причем можно подумать, что он возник из того же катиона 2.754 в результате перемещения лишь одного метильного заместителя. Однако на самом деле биогенетическое происхождение веществ типа 2.790 совсем иное. Их предшественниками выступают окисленные производные тирукаллана (см. разд. 2.5.2.1) с 7(8)-двойной связью, такие как мелианон 2.791 — ингредиент некоторых растений рода Melia. Предполагают, что при окислении подобных метаболитов образуются 7,8-эпоксиды типа 2.7Р2, в молекулах которых происходит "обратный" сдвиг метильной группы, как это показано на примере превращения гипотетических веществ 2.792-> 2.793. Очевидно, именно таким способом из мелианона 2.791 образуется тусендатриол 2.794 выделенный из плодов Melia toosenda. Соединения типа XXXVIII окисляются КМпС>4 в щелочной среде по водороду в положение 5 триазинового кольца с образованием 3-амино-6-К-1,2,4-триазин-5(4Н)-она [240]. В случае метильного заместителя в положении 6 кольца соединения XXXVIII при окислении в этих условиях происходит одновременное окисление по положениям 5 и 6 кольца с образованием 3-амино-1,2,4-триазин-5(4Н),6(1Н)-диона [184]. Аналогичные триазины получают и при окислении хромовой кислотой или пероксидом водорода в уксусной кислоте XXXVIII [6, 232, 274]. Окисление 5-амино-6-Н-1,2,4-триазин-3(2Н)-тиона (XLIII) пер-манганатом калия в щелочной среде происходит через образование промежуточной 5-амино-б-К-1,2,4-триазин-3-сульфокисло-ты, которая относительно легко гидролизуется (в присутствии НС1) до 5-амино-6-К-1,2,4-триазин-3(2Н)-она (XLII) [151]: О содержании в молекуле атома брома свидетельствуют также пики ионов Вг+ (тп/г 79 и 81) и НВг+ (80 и 82). Для галогеналканов характерны ионы (М—На1)+ и (М—ННа1)+, образовавшиеся в результате потери молекулярным ионом атома галогена и молекулы галогеноводорода. В рассматриваемом случае это ионы (М—Вг)+ и (М—НВг)+ с тп/z соответственно 57 и 56; они характеризуют также и углеводородный радикал. По га-логенсодержащим осколочным ионам можно установить наличие или отсутствие заместителя в алкильной цепи. Так, ионы с m/г, равным 107 и 109, соответствующие осколку (СН3—СН—Вг)+, свидетельствуют о наличии метильного заместителя в ^-положении к атому Вг или, иначе говоря, о том, что бром находится у вторичного углеродного атома. акрилонитрил > метилакрилат > метилметакрилат > Полимеризация — один из важных методов получения высокомолекулярных соединений. Наиболее часто используются следующие мономеры: этилен, пропилен, винилхлорид, винилацетат, тет-рафторэтилен, акрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, дивинил. При сополимеризации используется смесь мономеров . 26) метилакрилат — метилметакрилат (65 °С). Пользуясь экспериментальными значениями констант сопо- Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся: этилен, винилхлорид, винилацетат, виниЛ-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. Метилакрилат Метилметакрилат Органическое стекло получается также из таких мономеров, как метилакрилат, метилметакрилат: 26) метилакрилат — метилметакрилат (65 °Q. Пользуясь эксперимента,1ьными значениями констант сопо- Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные- .мономеры: этилен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-нитрил, метакрилонитрил; метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.). етат, метилакрилат, метилметакрилат, акрилонит- При детальном исследовании озонирования поливинилхлорида (18 мг 03/л 02) определена максимальная концентрация образующейся перекиси — 1,0-10~4 моль/г. При 25° константа скорости разложения перекиси 4,6-10~7 сек"1 и энергия активации 19,8 ккал/молъ. Разложение перекиси ускоряется хлористым водородом или винилиденхлоридом, но уменьшается в присутствии акрилонитрила. В результате такой обработки может происходить понижение молекулярного веса. Скорость прививки мономеров уменьшается в следующем ряду: акриловая кислота > винили-денхлорид >> метилакрилат >• метилметакрилат > акрилонитрил >» стирол ;> винилацетат.  Многочисленных соединений Максимальным значением Многократным деформациям Многократное растяжение Многократно экстрагируют Многообразие органических Множества природных Модельные представления Модельными соединениями |
- |
Навигация