|
|
|
Главная --> Справочник терминов Метиленовые компоненты Таким образом, в реакции конденсации участвуют карбонильный компонент, имеющий частичный положительный заряд ка атоме углерода карбонильной группы, и метиленовый компонент, имеющий активированные атомы водорода; в качестве катализатора В: используют основание, способное отщепить протон от метиленового компонента. При этом возможно: а) нук-леофильное присоединение метиленового компонента к карбонильной группе с образованием спирта, б) нуклеофильное замещение атома кислорода карбонильной группы с образованием алкена и последующее нуклеофильное присоединение к активированной кратной связи этого алкена второй молекулы метиленового компонента. В общеу виде реакцию можно изобразить следующим образом: Кислотный катализ. Минеральные кислоты воздействуют как на карбонильный, так и на метиленовый компоненты, в отличие от щелочных агентов, которые активируют только метиленовый компонент, отщепляя от него протон. Кислота протонирует атом кислорода в карбонильном компоненте. При этом значительно метиленовый компонент. Наименьшую склонность к диссоциации при прочих равных условиях имеет связь С—Н, несколько большую — связь N—Н и затем связь О—Н. Соответственно основные свойства реагентов уменьшаются в ряду: ~СН3 > > -NH2 > -ОН. Как метиленовый компонент формальдегид может реагировать только в исключительных случаях. Еще А. М. Бутлеровым было установлено, что при действии известковой воды на водный раствор формальдегида образуется смесь изомерных гексоз. Можно предположить, что на первой стадии реакции основание снимает в виде протона один из атомов водорода в формальдегиде (принципиальная возможность отщепления аналогичного атома от других альдегидов обсуждалась ранее), генерируя чрезвычайно богатый энергией карб-анион, который мгновенно реагирует либо с молекулой воды, регенерируя молекулу исходного формальдегида, либо с другой молекулой формальдегида как с карбонильным компонентом, образуя гликолевый альдегид: Далее гликолевый альдегид конкурентно реагирует как метиленовый компонент с молекулой формальдегида, давая глицериновый альдегид (16), или с другой молекулой гликолевого альдегида, давая тетрозу (17): При конденсации бензальдегида с избытком ацетофенона реакция не останавливается на образовании халкона (50). Вторая молекула ацетофенона, реагируя как метиленовый компонент, присоединяется к активированной кратной связи соединения (50) (реакция Михаэля).: Со сравнительно хорошими выходами эфиры оксокиелот получаются, если в качестве карбонильного компонента использовать эфиры, у которых в «-положении нет активированных атомов водорода, например диэтилоксалат, этилбензоат и этилформиат, и которые по карбонильной активности превосходят метиленовый компонент. Однако и в этом случае часть метиленового компонента самоконденсируется, что уменьшает выход целевого продукта. Если в а-положении по отношению к обеим группам имеется еще один атом водорода, то при перегонке отщепляется вода и образуется а,р-непредельный кетон. Енолят (43), выделенный из реакционной массы, можно использовать как метиленовый компонент в какой-либо другой реакции конденсации. Реакции конденсации катализируются кислотами (см. гл. 3). Кислота активирует карбонильный компонент, протонируя атом кислорода карбонильной группы, а метиленовый компонент Денсация соединений, содержащих карбонильную группу (карбонил-содержащий компонент), с соединениями, содержащими подвижные атомы ввдорода в метильных, метиленовых и метиновых группах (метиленовый компонент). Если метиленовый компонент имеет более одной реакционно-способной метильной или метиленовой группы (например, ацетон, циклогексанон), то его всегда применяют в избытке (около 4 молей), чтобы подавить образование бис-оснований Манниха. Как и во всех катализируемых кислотами альдольных реакциях [см. схему (Г. 7.103)], в кетонах (например, в бутаноне) метиленовая группа более активна, чем метильная, так что, как правило, образуются преимущественно разветвленные основания Манниха. Метиленовые компоненты. В реакциях конденсации метиле-новыми компонентами могут быть не только карбонильные соединения, но и любые соединения, обладающие СН-кислот-ностью, т. е. соединения, у которых-с атомом углерода связаны атомы водорода, способные при действии оснований отщепляться в виде протона. Некоторые соединения, обладающие СН-кис-лотностью, и соответствующие значения рКа приведены ниже: У предельных углеводородов СН-кислотность невелика (р/Са = 40); у некоторых непредельных углеводородов она выше, что позволяет использовать их как метиленовые компоненты. Значения р/Са некоторых углеводородов приведены ниже: Таблица 3.1. Метиленовые компоненты и катализаторы, используемые в реакциях конденсации* Метиленовые компоненты* Реакция Кнёвенагеля. Реакция Кнёвенагеля отличается от альдольно-кротоновой конденсации тем, что в качестве метиле-нового компонента используют бифункциональные соединения, в которых метиленовая группа одновременно связана с двумя электроноакцепторными группами (COOR, ~tN, COR, COOH, арил). Наиболее часто применяют следующие метиленовые компоненты (расположены по убыванию реакционной способности): Многие метиленовые компоненты, используемые в реакции Кнёвенагеля, можно рассматривать как замещенные уксусные кислоты с общей формулой Х-<-СН2СООН, где группа X имеет —/- или —Af-эффект (например, NO2, CN, COR, COOH и даже СН = СН2). Под влиянием этой группы уменьшается прочность связей С—Н метиленовой группы, а также связи С—С между метиленовой и карбоксильной группами (энергии связей С—Н и С—С в предельных углеводородах соответственно рав-'ны 426 и 330 кДж/моль). Вследствие этого кислоты рассматриваемого типа термически неустойчивы и при нагревании легко теряют СО2. Чем больше —.М-эффект группы X, тем при более низкой температуре происходит декарбоксилирование, Темпе- Конденсация сложных эфиров с кетонами. При конденсации сложных эфиров (карбонильные компоненты) с кетонами (метиленовые компоненты) образуются р-дикетоны: Конденсация Кневенагеля является особым случаем альдольно-кротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую кислотность. К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, например, как это имеет место в малоновой кислоте, ее полуэфире и полном ^фире, в циануксусной кислоте и ее эфирах, в динитриле малоновсй кислоты, в [3-дикетонах и других соединениях. Поскольку имеется возможность сопряжения двойной связи с р-дикарбонильной системой, реакция всегда приводит к продуктам дегидратации, т. е. к соответствующим ненасыщенным соединениям, например: С наиболее реакционноспособными из названных соединений, в частности с циануксусной кислотой и ее эфирами, динитрилом малоновой кислоты, хорошие выходы получаются при использовании в качестве карбонильного компонента как альдегида, так и кетона. Менее реакционноспособные метиленовые компоненты дают хорошие результаты только с альдегидами. Если метиленовые компоненты малоактивны, реакция катализируется сильными основаниями (алкоголятами щелочных металлов). В этих случаях, естественно, нельзя использовать азотистую кислоту (почему?) и поэтому применяют ее сложные эфиры. Превращение аналогично конденсации Клянзена. (Напишите схему реакции!) Метиленовые компоненты. В реакциях конденсации метиле-новыми компонентами чог^т быть не только карбонильные соединения. но и любые соединения, обладающие СП-кислот ностью, т е соединения, j которых с атомом илсрода связаны атомы иолородэ, способные лри действии оснований отщеплять ся в виде протона Некоторые соединения обладающие СН кис лотностью, и соответствующие значения р/<а Приведены ниже  Максимальным значением Многократным деформациям Многократное растяжение Многократно экстрагируют Многообразие органических Множества природных Модельные представления Модельными соединениями Модифицированных эпоксидных |
- |
Навигация