|
|
|
Главная --> Справочник терминов Метиленовых компонентов Активные метиленовые соединения В эту группу объединяются протекающие в одну стадию реакции ортоэфиров с соединениями, содержащими аминную функцию (арил-амины, гетериламины, мочевина, замещенные мочевины), и СН-кислотными веществами (активные метиленовые соединения, кетометиленовые гетероциклы, четвертичные соли метилзамещенных гетероциклов): метиленовые соединения с максимальным выходом [108]. качестве интермедиата алкилдиимида. Тиоацетали, полученные взаимодействием альдегидов и кетонов с тиолом в условиях кислотного катализа, гладко превращаются в соответствующие метиленовые соединения в присутствии никеля Ренея [93]. В этой реакции часто используют этилендитиопроизводные (уравнение 9): В ряде методов используются реакции типов 2в (схема 91 [179; см. также 180, 181]) и 2г (схемы 92 [182] и 93 [183]), но они менее известны и область их применения сравнительно невелика. Возможность использования реакций типа 2г зависит от доступности а,р-ненасыщенных тионов или их эквивалентов; некоторые из них легко могут быть получены, например, из изотиоцианатов, легкодоступных монотио-р-дикетонов, а также действием сероуглерода на активные метиленовые соединения. Виттига с бензофеноном с образованием 1,1-дифенилпропена-1 (3) [21. Добавлением к раствору димсилнатрия (1) метилтрифенил-фосфонийбромида получают метиленилид (4), под действием которого циклогексанон, камфора и холестанон-3 превращаются в соответствующие метиленовые соединения с выходом 86, 73 и 69%. Таким образом, реагент Кори (1) позволяет легко получать илиды Виттига. Реакция с активированными метиленовыми группами [1]. С соединениями, содержащими активированные метиленовые группы, Т. образует 2,2-дизамещенные 1,3-дитианы (1) с выделением 2 же n-толуолсульфиновой кислоты. Дитиокетальиая группа соединения (1), в отличие от ацетальной группы аналогичных кислородсодержащих соединений, удивительно устойчива к действию кислот, однако дитианы легко превратить обратно в метиленовые соединения восстановлением никелем Ренея или гидразином. Дитиокетальную группу можно также превратить в карбонильную гидролизом, катализируемым ионами Hg(II). Таким образом, Т. удобен для защиты активных Окислением 1-бензилизохинолинов можно получить 1-изохинолилкетоны [472 Ь окислением 1-метилизохинолинов — изохинолин-1 -альдегиды [473]. Такое окисление 1-метилизохинолина, так же как и превращение 3-метилизохиноли-на в изохинолин-3-альдегид, происходит под действием двуокиси селена [461]. Изохинолиларилкетоны расщепляются при обработке их едким кали [474] и могут быть восстановлены в карбинолы или соответствующие метиленовые соединения [475]. Изохинолил-1- и изохинолил-4-метилкетоны вступают в обычную конденсацию с ароматическими альдегидами и реагируют нормально с магнийорганическими соединениями [452]. Изохинолин- 1 -альдегид легко конденсируется с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода [473]. В водном растворе спирта в присутствии следов цианистого калия изохинолин-1 -альдегид димеризуется с образованием пентациклического соединения— дигидроизохинокола [476]. Хорошо известно, чтохэснования Манниха легко отщепляют диалкиламины, образуя реакционноспособные метиленовые соединения; можно, например, указать на образование некоторых нитрилов [68]: RCOCH2CH2NR2-HC1+KCN—* —^RCOCH^CHjCN-fNHRa+KCl. Метиленовое соединение в этой реакции можно рассматривать как промежуточный продукт, который затем присоединяет цианистый водород. Аналогичным образом основание Манниха, полученное из циклогексанона, конденсируется со смесью анилина и соЛяно^ кислого анилина с образованием 5,6,7,8-тетрагидрсфенантридина; в этом* случае промежуточным продуктом является метиленовое соединение VD В литературе не имеется указаний о получении тетрагидроакридина этим1 мети1-дом или методом Кеннера. '.-'-и: ч-; Окислением 1-бензилизохинолинов можно получить 1-изохинолилкетоны [472 1; окислением 1-метилизохинолинов — изохинолин-1 -альдегиды [473]. Такое окисление 1-метилизохинолина, так же как и превращение 3-метилизохинолина в изохинолин-3-альдегид, происходит под действием двуокиси селена [461]. Изохинолиларилкетоны расщепляются при обработке их едким кали [474] и могут быть восстановлены в карбинолы или соответствующие метиленовые соединения [475]. Изохинолил-1- и изохинолил-4-метилкетоны вступают в обычную конденсацию с ароматическими альдегидами и реагируют нормально с магнийорганическими соединениями [452]. Изохинолин- 1 -альдегид легко конденсируется с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода [473]> В водном растворе спирта в присутствии следов цианистого калия изохинолин-1 -альдегид димеризуется с образованием пентациклического соединения— дигидроизохинокола [476]. Хорошо известно, чтоюснования Манниха легко отщепляют диалкиламины, об' разуя реакционноспособные метиленовые соединения; можно, например, указать на образование некоторых нитрилов [68]: RCOCH2CH2NR2-HC1+KCN—* —^RCOCH^CHjCN-fNHRa+KCl. Метиленовое соединение в этой реакции можно рассматривать как промежуточный продукт, который затем присоединяет цианистый водород. Аналогичным образом основание Манниха, полученное из циклогексанона, конденсируется со смесью анилина и соЛяно^ кислого анилина с образованием 5,6,7,8-тетрагидрсфенантридина; в этом* случае промежуточным продуктом является метиленовое соединение VD В литературе не имеется указаний о получении тетрагидроакридина этим1 метй^ дом или методом Кеннера. " '''' ;;! * СН-Кислотность метиленовых компонентов уменьшается, а основность катализаторов увеличивается в направлении сверху вниз. Реакции кетонов. Поскольку дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы кетонов меньше, чем у альдегидов, они не могут быть карбонильными компонентами при конденсации с альдегидами, взятыми в качестве метиленовых компонентов. Поэтому в данном разделе рассмотрены примеры реакций альдольно-кротоновой конденсации, в которых и карбонильный, и метиленовый компоненты — кетоны. Конденсация с углеводородами. В качестве метиленовых компонентов могут быть использованы углеводороды с повышенной СН-кислотностью, в первую очередь ацетилен и его гомологи (рКа = 22). Причины появления кислотных свойств у ацетилена были рассмотрены ранее. В реакциях конденсации с карбонильными соединениями в качестве метиленовых компонентов используют также цикло-пентадиен, инден и флуорен. (Кислотность этих соединений обусловлена причинами, обсужденными в начале гл. 5.) Мети-леновая группа в этих углеводородах находится под влиянием двух электроноакцепторных винилышх групп, что обусловли- В качестве метиленовых компонентов в описанных выше условиях проведения сложноэфирной конденсации (конденсирующий агент — щелочной металл, следы спирта) используют только такие сложные эфиры, у которых в а-положении к эток-сикарбонильной группе находится метильная или метиленовая группа. другими альдегидами и кетонами, играющими роль метиленовых компонентов Ч Реакции кетонов. Поскольку дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы кетонов меньше, чем у альдегидов, они не могут быть карбонильными компонентами 1фи конденсации с альдегидами, взятыми в качестве метиленовых компонентов. Поэтому в данном разделе рассмотрены примеры реакций альдольно-кротоновой конденсации, в которых и карбонильный, и метиленовый компоненты — кетоны В качестве метиленовых компонентов в описанных выше условиях проведения сложноэфирной конденсации (конденсирующий агент — щелочной металл, следы спирта) используют только такие сложные эфиры, у которых в «-положении к эток-снкарбонильной группе находится метильная или метиленовая группа. подавляющем большинстве случаев эти радикалы обладают элск-тронодонорными свойствами). Помимо этого карбонильная группа в альдегидах более доступна (менее экранирована), чем в кето-нах. Этими причинами и объясняется в основном большая реакционная способность карбонильной группы в альдегидах сравнительно с кетонами и, следовательно, большая активность альдегидов как карбонильных компонентов в реакциях альдольно-кро-тоновой конденсации. Это делает возможным направленное проведение конденсации альдегидов с кетонами или с другими альдегидами, содержащими менее активную карбонильную группу, поскольку, очевидно, что первые будут при этом выступать в качестве карбонильных, а вторые — в качестве метиленовых компонентов, и в результате чего будет образовываться преимущественно один продукт конденсации. Особенно это относится к альдегидам с достаточно активной карбонильной группой, неспособным к самоконденсации по альдольному (а следовательно, и кротоно-вому) типу. К таким альдегидам в первую очередь относится формальдегид. Однако при выборе катализатора для проведения конденсации альдегидов или кетонов — потенциальных метиленовых компонентов —' с ароматическими альдегидами следует иметь в виду, что последние при действии крепких водных растворов щелочей или спиртовых их растворов превращаются в соответствующие бензиловые спирты и соли арилкарбоновых кислот — претерпевают реакцию Канниццаро (см.: Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии, т. II. М., «Химия», 1974, с. 132). При подходящем выборе катализатора конденсации карбонильных соединений, особенно кетонов, с ароматическими альдегидами идут без осложнений. Реакции этого типа находят весьма широкое применение в синтетической практике. Как было показано ранее, сложные эфиры карбоновых кислот склонны к енолизации в меньшей степени, чем альдегиды и кето-ны. Этим, в частности, объясняется тот факт, что при конденсации с кетонами они выступают в качестве карбонильных компонентов, проявляя ацилирующие свойства. По-иному ведут себя в той же реакции эфиры а-галогензамещенных кислот. Как показал в 1904 г. Дарзан, последние при конденсации с альдегидами и кетонами в присутствии оснований играют роль метиленовых' компонентов. По-видимому, это связано с тем, что введение электроотрицательного атома галогена к а-углеродному атому сложного эфира приводит к увеличениютфотонной подвижности а-водорода, благодаря чему под действием оснований соответствующий енолят-анион (М) образуется с большей легкостью:  Многоядерных углеводородов Многократной деформации Многократного повторения Многократно промывают Многослойной адсорбции Множество различных Модельных представлений Максимальная концентрация Модификация ингредиентов |
- |
Навигация