|
|
|
Главная --> Справочник терминов Метиленовыми компонентами 3.3.2. Алкилирование активных метиленовых соединений 191 3.3.2. Алкилирование активных метиленовых соединений Обычно существенным для протекания реакции является присутствие малых количеств основных катализаторов. Для этой цели используют калий или натрий или их соединения, например окиси, гидроокиси, алкоголяты, карбонаты или цианиды. Особенно эффективны гидроокиси четвертичных аммониевых оснований, например гидроокись бензилтриметиламмония (тритон В), поскольку они растворимы в органических растворителях. Триэтиламин эффективен в случае активных метиленовых соединений (пример 6,5) и иодмети-латов алкилпиридинов [47, 48]. В первом случае скорость возрастает с сольватирующей способностью растворителя. Найдено, что ацетат меди(П) имеет преимущества при присоединении анилинов [49]. ГСри нитровании активных метиленовых соединений наблюдается специфическая реакция. Например, этиловый эфир нитромало-новой кислоты можно получить с выходом 92% из этилового эфира малоловой кислоты и дымящей азотной кислоты [11], тогда как 'нитрование диэтилового эфира изобутилмалоновой кислоты смесью 100 26 -но и азотной и полифосфорной кислот дает эфир изобутилмалоновой кислоты с выходом 78% [12]. Очень удобным реагентом для нитрования активных метиленовых соединений в основных растворах является нитрат ацетонциангидрина (пример в./). Фактически эту реакцию можно рассматривать как 5ы2-замешение В случае малоактивных метиленовых соединений применяют кислотный катализ. Так, при кипячении малонового эфира с этилортоформиатом и уксусным ангидридом с каталитическими количествами ZnCla с выходом 50% получают этоксиметиленди-этилмалонат [4, 7, 8, 19]. Пиразолоны (IV, X== — N>R) и изоксалоны (IV, X=O), обладающие более высокой реакционной способностью, хотя и взаимодействуют с этилортоацетатом и этилортопропионатом, однако образующиеся при этом алкоксиалкилиденозамещенные этих ге-тероциклов вследствие напряжения оказываются нестабильными. Этилтиоортоформиат не удается ввести в реакцию с рассмотренными выше типами кетометиленовых соединений. Уксусный ангидрид в этой реакции выполняет такую же роль, как и в" случае рассмотренных выше нециклических метиленовых соединений. Разработан общий метод синтеза 3-замещенных (5) Г-алко-ксиалкилиден-2-тиотиазолид-4-онов кипячением S-R-роданина (арил, алкил, бензил, циклогексил, аллил и этоксикарбометил-роданины) в избытке ортоэфира и уксусного ангидрида [31, 39—41] Поведение системы С —С — C = N в реакции Михаэля аналогично поведению системы С = С— С = О. Обзор наиболее исчерпывающих исследований ао присоединению реакционноспособ-ных метиленовых соединений к хинонимидам был опубликован [158]; отдельные примеры таких реакций приведены в табл. IX. 5. Нитрование активных метиленовых соединений с помощью а л кил нитратов в щелочных условиях. альдегида или кетона (реакция Нефа) [53]. И, наконец, нитро-соединения, полученные из активных метиленовых соединений, часто бывают нестойкими [54— 56J. Реакция метиленовых соединений с алкилнитратами Реакция метиленовых соединений с HNOs ила окислами азота 141 Альдольно-кротоновая конденсация. В альдольно-кротоновой конденсации карбонильными компонентами могут быть любые альдегиды и кетоны, а метиленовыми — альдегиды и кетоны, имеющие хотя бы один а-водородный атом. Таким образом, метиленовыми компонентами обычно не могут быть такие карбонильные соединения, как формальдегид, бензальдегид или три-метилуксусный (пивалиновый) альдегид. Метиленовыми компонентами могут служить эфиры как насыщенных, так и «.^-непредельных карбоновых кислот, например: Производные нитрозобензола, например п-нитрозодиметил-анилин, могут играть роль карбонильных компонентов в реакциях конденсации, например реагировать с ацетил ацетоном и фенилацетонитрилом, являющимися метиленовыми компонентами (реакция Кневенагеля): Реакционная способность отдельных альдегидов уже обсуждалась ранее. Особенно реакционноспособеи формальдегид (шчему?). С очень активными метиленовыми компонентами (например, с дигидрорезорцииом; см. разд. Г,7.4.3) ои реагирует даже без катализатора в водном растворе. В противоположность другим альдегидам формальдегид может давать аддукты, в которых замещены все водородные атомы у а- углеродного атома метиленового компонента, например: Соединения, обнаруживающие С—Н-кислотность, также могут реагировать с азотистой кислотой. При этом осуществляется тот же тип превращения, как и при катализируемой кислотами аль-дольно-кротоновой конденсации [схема (Г. 7.102)]. Реакция может происходить только с реакционноспособными метиленовыми компонентами, имеющими в а-положении по меньшей мере одну кето-или нитрогруппу либо две карбоксильные или сложноэфирные группы: Заместители X и Y представляют собой электроотрицательные группировки (—-C=N, —COCOQR, N62 и др.) и могут быть одинаковы или различны. Активность метиленовой группы в реакциях с ортоэфирами зависит от электроноакцепторных- свойств заместителей, которые по своей активирующей способности располагаются в следующий ряд: —Cs=N>—1ЧО2>СОСООЕГ> >CQCH3>COOEt. С наиболее активными метиленовыми компонентами реакция происходит уже при кипячении (140—150°) их смеси с ортоэфирами, давая хорошие выходы [1, 2]. Так, из ма-лононитрила и цианоуксусного эфира с этилортопропионатом получены соответствующие этоксипропилиденовые производные с выходами 73 и 30% соответственно. происходит обмен метиленовыми компонентами, вероятно, обусловленный деста- При этом отмечен обмен метиленовыми компонентами [912]. Применение гидразина ведет к 1,2-диаминопиридинам, например нуклеозиду (2.12) [913]: Учитывая обратимость реакции Михаэля, в трехкомпонентной конденсации для получения 2-амино-3-циано-4Н-пиранов .вместо альдегида можно использовать арилиденциануксусный эфир [525], что возможно только при обмене метиленовыми компонентами. Именно этим объясняется возможность рециклизации пирана (4.65) в пи ран (4.74) [544]. Продукты присоединения по Михаэлю малонового эфира к арилиденацетоуксусному эфиру при реакции с малононитрилом дают 2-амино-5-этоксикарбонил-6-метил-4-арил-3-циано-4Н-пиран [10, 558], что также подтверждает'обмен метиленовыми компонентами. Электрофильные частицы, участвующие в этом превращении (само карбонильное соединение и его протонированная форма), называют карбонильными, а нуклеофильные (енол или енолят-анион) — метиленовыми компонентами. Однако , если р -галогеннитроэтилен и р -нитроак; иловый эфир легко взаимодействуют даке со сравнительно мало активными метиленовыми компонентами /159/, то попытки осуществить реавдию 2,3-динитро-2-бутена и dt , р -дшштростильбена с различными СН-кислотами были безуспешны.  Многократных деформаций Многократной перегонкой Многократном повторении Максимальная активность Многотоннажное производство Множество соединений Модельных соединениях Модельное соединение Модификация поверхности |
- |
Навигация