|
|
|
Главная --> Справочник терминов Метиленовыми соединениями Таким образом, катионит КУ-1 представляет собой трехмерный продукт, в котором отдельные цепочки связаны метиленовыми мостиками. Этот катионит содержит ионогенные группы двух видов (—ОН и —SO3H), т. е. он бифункционален. Катионит представляет собой черные зерна неправильной формы и размером 0,3—2 мм. Его выпускают также в виде гранул правильной сферической формы. Химическая стойкость катионита высока в кислых, нейтральных и слабощелочных средах. Наличие в нем фенольных групп обусловливает его недостаточную стойкость к концентрированным щелочам и окислителям. На приведенной схеме показано, что в результате поликонденсации (в зависимости от условий реакции) могут образоваться не только линейные структуры. При избытке формальдегида его молекулы могут реагировать с иминогруппами (отмечены звездочкой) линейных макромолекул. После отщепления воды последние окажутся «сшитыми» < между собой метиленовыми мостиками. При этом могут образоваться пространственные структуры высокой прочности. Катализаторами вулканизации являются органические перекиси, например перекись бензоила (С6НВСО)2О2. Предполагают, что пространственная структура может возникать за счет «сшивания» молекул каучука метиленовыми мостиками —СН2—СН2— или кислородными мостиками18. Вулканизация осуществляется в два приема. Сначала вулканизуют резиновую смесь в прессе под давлением 25—35 кгс/см2 в течение 10—30 мин при температуре 120—150 °С, при этом резиновая смесь доходит до такого состояния, когда она не меняет своей формы и размеров под действием собственного веса. Затем производят довулканизацию при температуре 200 °С в термостате в течение 12—24 ч. Во избежание .образования пор охлаждение производят под давлением. Порфирин имеет ароматический характер. Несмотря на то что сопряженная система лорфирина сопряжена еще частично и перекрестно, ее 22 я-электрояа образуют стабильную систему типа 4п + 2 (см. 28.1). При элиминировании двух молекул бромистого водорода обе части молекулы связываются метиленовыми мостиками, в результате чего вначале должна образоваться дигидропорфириновая струю-тура, однако тенденция к образованию ненасыщенной порфириновой структуры настолько велика, что два атома водорода отщепляются уже во время конденсации (все атомы азота присутствуют в виде четвертичных солей). гидроароматические 280 жирноароматические 178 а,р-ненасыщенные 330, 387, 389 с метиленовыми мостиками 85 циклические 80 ел., 95, 175, 387 метиленовыми мостиками [46, 118] соединение, в котором атомы азота связаны метиленовыми мостиками: между собой метиленовыми мостиками. При этом могут образоваться Хлорофиллы. Зеленые пигменты растений - хлорофиллы имеют определенное родство с гемом (гемином) - красным пигментом крови. И гем и хлорофиллы откосятся к порфиринам. Порфирины - важнейшие органические компоненты биологических систем, имеющие в качестве основной структурной единицы гетероцикл пиррола (схема 14.15). Порфирины содержат в молекуле макроцикл порфина - циклическую тетрапиррольную структуру с метиленовыми мостиками. Порфирины различаются боковыми заместителями и способны образовывать комплексы (хелатные соединения) с металлами. Хлорофилл - это Mg-порфириновый комплекс, а гем - Fe-порфириновый. Биологическая активность порфиринов зависит как от металла, образующего комплекс, так и от набора и расположения заместителей - метальных, этильных, виниль-ных групп и, главным образом, остатков пропионовой кислоты. Фогель и сотр. [22] использовали комбинацию реакции Виттига — Хорнера с реакцией удаления серы для получения ряда аннуленов с син-ориентированными метиленовыми мостиками, включая [18]аннулен с тремя такими мостиками (53), что показано на схеме (18). Диоксидифенилметаны взаимодействуют с формальдегидом или фенолоспиртами. Дальнейшее последовательное присоединение и конденсация приводят к росту линейной цепи, в которой фенольные ядра связаны метиленовыми мостиками. Скорость конденсации намного выше, чем присоединение, вследствие чего в молекулах олигомеров содержится небольшое число мети-лольных групп. Альдегиды конденсируются с такими метиленовыми соединениями по следующей схеме: Благодаря наличию нитрозогруппы нитрозобензол может легко конденсироваться с аминами, реакционноспособными метиленовыми соединениями и т. п. Получающиеся при этом продукты конденсации будут подробно описаны в дальнейшем. с активными метиленовыми соединениями 61 Электроноакцепторные группировки облегчают гетеролиз С-Н связи под действием основания и далее протекание реакций по СНз-, СН2- и СН-группам, поэтому содержащие их соединения часто называют активными метиленовыми соединениями. По способности активировать соседние С-Н связи группы могут быть расположены в ряд Реагент взаимодействует с активированными метиленовыми соединениями, образуя пиримидины [3]. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРТОЭФИРОВ С МЕТИЛЕНОВЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ АЛИФАТИЧЕСКОГО И АЛИЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДОВ Из ортоэфиров с функциональными заместителями в описываемой реакции наиболее изучен этилтриэтокси ацетат [22], дающий хорошие выходы с наиболее активными метиленовыми соединениями Взят патент [26] на метод синтеза алкоксиметиленовых- соединений реакцией ортоэфиров (этилортоформиат, этилортоаце-тат и этилортопропионат) с метиленовыми соединениями (ацето-уксусный, циануксусный, щавелевоуксусный и малоновый эфи-ры, ацетилацетон и малононитрил) в присутствии небольших количеств ледяной уксусной кислоты как катализатора, с непрерывной отгонкой образующегося в этих условиях спирта. Выходы продуктов высокие. iB этих условиях также происходит активация ортоэфира вследствие образования диэтокси-К-метилаце-тата, и, кроме того, уксусная кислота выполняет роль кислотного катализатору при отщеплении спирта Альберт и Хоуэлл 1891 описали интересную реакцию конденсации гидрата 2-оксиптеридипа с четырьмя различными активными метиленовыми соединениями (пепта1гдио1гом-2,4, ацетоуксусным эфиром, малоновым эфиром и этиловым эфиром циан уксусной кислоты), в результате которой были получены соединения типа 53 с выходами 75, 80, 90 и 90% соответственно [89]. а-Амидоалкилировапие с помощью N, N'-метилендисульфамидов и N, 1Ч'-этилиден-б»с-уретана или соединений, из которых их получают. Описано лишь несколько успешно проведенных реакций этого типа [85, 108]. Г\[,М'-Алкилиден-бш>амиды обычно не вступают в реакцию амидометилирования с. активными метиленовыми соединениями [109, 110]. Вместо этого они образуют соответствующие алкилидсновые производные КСН(СНХг)2, аналогичные мети-леповым производным 64 и 65. Известно лишь несколько реакций К-(диалкиламипометил)фтал-имидов е реакпионноспособными метиленовыми соединениями, в результате которых обычно образуются побочные продукты [81]. Мнлотговый эфир реагирует с !Ч-(диметиламинометил)фталими-дом (84), давая неустойчивое производное 85. При этом получаются в осношгом фталимид и диэтшювый эфир мстилецмалононой кислоты. Попытки Уфисосдинить фталимид к соединению 86 е целью получить соединение 87 оказались безуспешными. Наоборот, данные показали, что в этих условиях соединение 87, подобно 85, подвер-  Многократным деформациям Многократное растяжение Многократно экстрагируют Многообразие органических Множества природных Модельные представления Модельными соединениями Модифицированных эпоксидных Модификации целлюлозы |
- |
Навигация