|
|
|
Главная --> Справочник терминов Метиленовой компоненты Метиленовым компонентом (27) чаще всего служат кетоны, хотя аналогичным образом могут реагировать альдегиды,сложные эфиры, ацетиленовые углеводороды, диены, фенолы, некоторые гетероциклы. Оптимальная СН-кислотность (р/Са) метиленового компонента должна быть равна 15—25. Карбонильный компонент (28)—обычно формальдегид (наиболее реак- Нуклеофильная реакционная способность амина должна быть выше реакционной способности метиленового компонента; в противном случае формальдегид будет предпочтительно реагировать с метиленовым компонентом по альдольно-кротоновому типу. С наибольшими выходами реакция Манниха протекает при использовании жирноароматических кетонов, формальдегида и вторичных аминов, например: И, наконец, при действии на ацетон одним из наиболее сильноосновных катализаторов — алкоголятом натрия — образуется изофорон (60). По-видимому, в качестве промежуточного продукта в данном случае также образуется окись мези-тила (58), которая затем реагирует с еще одной молекулой ацетона как с метиленовым компонентом по реакции типа Михаэля. На последней стадии реакции промежуточный продукт (59) претерпевает внутримолекулярную кротоновую конденсацию: Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют; диметиламино-бензальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. В качестве катализатора сам Перкин применил ацетат натрия. Вопрос о том, является ли он действительно катализатором, а ангидрид — метиленовым компонентом, долго оставался дискуссионным. Перкин считал, что ангидрид является реагентом, а соль — катализатором. Эту точку зрения ставил под сомнение Виттиг, поскольку при замене ацетата бутиратом натрия образуется смесь коричной и этилкоричной кислот: Первая стадия реакции является примером сложноэфирной конденсации, где метиленовым компонентом является о-нитро-толуол, СН-кислотность которого достаточно высока из-за наличия нитрогруппы. Основание Манниха обычно можно получить лишь в том случае, когда применяемый амин имеет большую нуклеофильность, чем участвующее в реакции С—Н-кислотное соединение. В противном случае формальдегид взаимодействует преимущественно с метиленовым компонентом по типу альдольной реакции. Так, например, из малонового эфира, формальдегида и диалкиламина нельзя получить основание Манниха. альдегид является карбонильным, а кетон-метиленовым компонентом ния. В данном случае метиленовым компонентом служит циклопента- Нуклеофильная реакционная способность амина должна быть выше реакционной способности метиленового компонента; в противном случае формальдегид будет предпочтительно реагировать <; метиленовым компонентом по альдольно-кротоновому типу. С наибольшими выходами реакция Манниха протекает при использовании жирноаромагическю; кегонов, формальдегида и вторичных аминов, например: И, наконец, при действии на ацетон одним из наиболее сильноосноеных катализаторов— алкоголятом натрия — образуется изофорон (60) По видимому, в качестве промежуточного продукта в данном случае также образуется окись мези-тила (58), которая затем реагирует с еще одной молекулой ацетона как с метиленовым компонентом по реакции типа Михаэля. На последней стадии реакции промежуточный продукт (59) претерпевает внутримолекулярную кротоновую конденсацию: либо с реакционноспособной СН2-группой метиленовой компоненты: Так, например, по Арндту, первая, обратимая, фаза реакции состоит в присоединении одной молекулы мононатриевого производного уксусного эфира («метиленовой компоненты») к карбонильной группе второй молекулы уксусного эфира («эфирной компоненте»). Затем во второй, необратимой, фазе реакции под влиянием щелочи отщепляются протон и анион RO , которые немедленно образуют спирт ROH: 1. Для малоновой кислоты СН2(СООН)2, пропана СН2Ме2 и любой другой молекулы общей формулы CH2Y2 [126] при замене любого атома водорода метиленовой компоненты на группу Z получаются идентичные соединения; это означает, что два атома водорода эквивалентны Эквивалентные атомы и нии, не выделяют (выделяют только олефин). Однако в некоторых случаях спирт является главным продуктом. С реагентами типа ZCH2Z' альдегиды реагируют значительно лучше, чем ке-тоны, для которых есть лишь несколько сообщений об успешных реакциях. В реакции конденсации диэтилмалоната CH2(COOEt)2 как с кетонами, так и с альдегидами достигаются высокие выходы олефинов, если реакцию проводят в присутствии TiCl4 и пиридина в тетрагидрофуране [428]. Наиболее распространенным катализатором в реакциях соединений типа ZCH2Z' является вторичный амин (чаще всего пиперидин), хотя использовались и многие другие катализаторы. При катализе пиридином (к которому иногда добавляют пиперидин) реакция известна как модификация Дёбнера реакции Кнёвена-геля. В качестве катализаторов широко используются и алко-голяты. В некоторых случаях удается присоединить вторую молекулу метиленовой компоненты к первоначально образующемуся продукту. Этот процесс представляет собой реакцию Михаэля, например: Реакции по типу альдолыю-кротоновой конденсации могут происходить не только между карбонильными соединениями, но н между другими веществами, одно из которых всегда играет при этом роль карбонильной компоненты (это могут быть альдегиды, кетоны, эфиры карбоновых кислот), второе •— роль метиленовой компоненты. В качестве последних могут выступать различные соединения, имеющие подвижный атом водорода: альдегиды, кетоны, эфиры карбоновых кислот (в особенности малоновый эфир), нитросоединения, ацетилен и др. Функциональная группа в первую очередь определяет химические свойства соединения, однако более пристальное рассмотрение показывает, что на них оказывает заметное влияние и природа радикала. Так, в ряду карбонильных соединений альдегиды в общем более реакционноспособны, чем кетоны. Это проявляется в том, что в рассмотренные выше реакции альдегиды вступают в более мягких условиях — при более низких температурах, при действии менее активных реагентов, а сами реакции идут с большими скоростями. Например, в реакцию с дисульфитом натрия вступают лишь альдегиды и простейшие кетоны строения СНа—СО—R или R—СН2—СО—CH2R. Особенной реакционноспособностью отличается формальдегид. Так, например, альдольная конденсация уксусного альдегида (в качестве метиленовой компоненты) протекает Малоновый эфир благодаря легкости образования карбаииона может также играть роль метиленовой компоненты в реакциях типа альдольно-кротоновой конденсации: Подвижность «-водородных атомов проявляется также в том, что первичные и вторичные нитросоединения могут играть роль метиленовой компоненты в реакциях конденсации с карбонильными соединениями, например: При такой альдольной конденсации происходит присоединение свободной пары электронов «метиленовой компоненты» к атому углерода поляризованной карбонильной группы, в электроннйй оболочке которого находится только шесть электронов: Смешанная альдольная конденсация между альдегидом и кетопом теоретически может привести к четырем продуктам реакции. Практически она протекает только в одном направлении, так как из-за большей реакционной способности альдегида кетон всегда выступает в роли метиленовой компоненты. При реакции метилкетонов типа мегилэтилветона в зависимости от условии опыта реагируют либо метальные группы, находящиеся в д-положении, либо мотиленовые группы, стоящие в а'-положении. Так, из метилэтилкетона и бензальдегида в присутствии 10%-ного раствора NaOH был получен 1-бенажлиденбутанон-2, а с газообразным IIC1 — З-йензилиден-бутааон-2[673!: , Если в качестве метиленовой компоненты применяют ацстоп, необходим его-избыток, так как обычно с 1 л<мь ацетона реагируют 2 моль альдегида [674].  Многократной деформации Многократного повторения Многократно промывают Многослойной адсорбции Множество различных Модельных представлений Максимальная концентрация Модификация ингредиентов Модификации используют |
- |
Навигация