|
|
|
Главная --> Справочник терминов Метиленовое основание Одна молекула эфира в этой реакции является так называемой карбонильной компонентой, другая — метиленовой компонентой. В качестве конденсирующих средств в реакциях сложно-эфирной конденсации применяются сильные основания — алко-голяты щелочных металлов, амид натрия, гидрид натрия. Сложно-эфирные конденсации, которые проводятся в присутствии алкоголятов натрия или калия, называют конденсациями Кляй-зена. ' К реакциям конденсации альдегидов и кетонов относятся такие реакции присоединения, в которых соединение с карбонильной группой (карбонильная компонента) взаимодействует с веществами, содержащими группы СН, СН2 или СН3 (метиленовой компонентой); при этом образуется новая связь С—С. В качестве метиленовой компоненты могут служить только те вещества, которые содержат группы СН, СН2 или СН3 с повышенной реакционной способностью (благодаря соседству активирующей группы). При альдольном уплотнении взаимодействуют альдегиды или кетоны (в качестве карбонильной компоненты) с самими собой или с другими альдегидами или кетонами (в качестве метиленовой компоненты). Реакция катализируется основаниями (NaOH, K2C03, Na2C03). При уплотнении двух молекул уксусного альдегида одна из них является карбонильной, а другая — метиленовой компонентой: Во всех случаях конденсации (см. выше) генерированную енольную форму называют метиленовой компонентой, а реагирующее с ней карбонильное соединение -карбонильной компонентой. Как уже было отмечено, в кислой среде метиленовой компонентой в альдольно-кротоновых конденсациях является енол, а карбонильной - активированный протонированием карбонильной группы альдегид или кетон. В этом случае редко удается остановить реакцию на стадии образования соответствующего альдоля, так как он очень легко подвергается дегидратации. Отщепление протона от а-углеродного атома облегчено электро-ноакцепторным влиянием карбонильной группы: Полученные таким путем еноляты оказались способными реагировать как нуклеофилы с исходными сложными эфирами. В этом случае также, как и при альдольно-кротоновых конденсациях, енолят-анион называют метиленовой компонентой, а сам сложный эфир -карбонильной: Целью настоящего исследования являлся синтез новых серу- и азотсодержащих гетероциклов с активной метиленовой компонентой. Во всех случаях конденсации (см. выше) генерированную енольную форму называют метиленовой компонентой, а реаги рующее с ней карбонильное соединение -карбонильной компо нентой. Как уже было отмечено, в кислой среде метиленовой компонентой в альдольно-кротоновых конденсациях является енол, а карбонильной - активированный протонированием карбонильной группы альдегид или кетон. В этом случае редко удается остановить реакцию на стадии образования соответствующего альдоля, так как он очень легко подвергается дегидратации. Отщепление протона от а-углеродного атома облегчено электро-ноакцепторным влиянием карбонильной группы: Полученные таким путем еноляты оказались способными реагировать как нуклеофилы с исходными сложными эфирами. В этом случае также, как и при альдольно-кротоновых конденсациях, енолят-анион называют метиленовой компонентой, а сам сложный эфир -карбонильной: С более активной метиленовой компонентой - СО -нитроацетофе-ноном /15Q7 - конденсация в уксусном ангидриде заканчивается уже на холоду образованием оС -нитрохалвона выход 58^}. Считается [58, 59], что вначале происходит диссоциация заряженной системы на метиленовое основание и кислоту (НХ), которая с ортоэфиром образует карбоксониевую соль. Благодаря этим последовательным процессам достигается активация обоих реагирующих компонентов: метиленовое основание XXVIII: Из-за отсутствия экспериментальных данных нельзя сделать каких-либо обобщений относительно степени легкости раскрытия цикла в различных пиколинах и пиридинах. С реагентами, подобными йодистому метилу и диметилсульфату, все алкилпиридины дают нормальные соли четвертичных оснований, последующая обработка щелочью приводит в случае р-алкилпиридинов к нормальным четвертичным основаниям, тогда как а- и у-замещенные пиридины образуют метиленовые основания (ангидро-основания) (стр. 323). Хотя метиленовое основание 2-метилпиридина не может быть выделено, но для такого производного пиридина, которое содержит отрицательные заместители, например для 2-(2,4-динитробензил) пиридина, известно, что при обработке его иодметилата едким натром получается устойчивое темносинее кристаллическое вещество (т. пл. 201°), которое, несомненно, является метиленовым основанием и имеет структуру XXXVIII [72, 90]. Соответствующий этому соединению по структуре 2-(2,4-динитро-бензил)пиридин [86] очень интересен благодаря своей способности изменять окраску от желтой до синей, в зависимости от того, находится ли он на свету или в темноте; температура плавления как желтой, так и синей формы 93°. Поскольку метиленовое основание XXXVIII имеет также синюю окраску, Чичибабин предположил, что перемена окраски 2-(2,4-динитро-бензил)пиридина связана с фототропным превращением XXXIX—XL. Основания типа II, содержащие метиленовую группу, как правило, нестойки, хотя некоторые из них удалось выделить; эти соединения можно получить в условиях низких температур [262]. Правильность вышеприведенного механизма была подтверждена Мильсом и Рапером [2616] в результате их работы с метиленовым основанием иодметилата jB-нафтопиридина [263]. Метиленовое основание III конденсируется с ет-диметиламинобензальдегидом в отсутствие катализатора с образованием аллена (IV); при взаимодействии аллена (IV) с иодистоводородной кислотой получается тот же самый иодэти-лат (V), который образуется при конденсации иодэтилата р-нафтопири-дина с п-диметиламйнобензальдегидом в присутствии пиперидина. Далее, Филлипс [264] изучил большое число таких веществ и пришел к выводу, что наблюдаемые явления находятся в строгом соответствии с механизмом Мильса. Были сделаны попытки объяснить 'тот факт, что 3-метилхинолин и 3-метилизохинолин не вступают в нормальные реакции конденсации [265]. При объяснении исходили из предположения о том, что метиленовое основание, которое получилось бы из 3-метилхинолинийгалогенида, имело бы неправдоподобную структуру VI, а метиленовое основание, которое получилось бы из 3-метилизохинолинййгалогенида, имело бы структуру VII, аналогичную структуре неизвестного 2,3-нафтохинона. Неполярная форма соединения XX представляет собой метиленовое основание (стр. 62). Образование красителя происходит затем в результате присоединения, по Михаэлю, иона лепидиния в положение 1,4 к иону этилхино-линия ' с образованием лейкооснования, которое превращается в краситель при потере двух атомов водорода. /гери-Нафтойная кислота, ангидрид 81 а-Нафтолы 99, 101, 102, 106, 137, 138, 389 р-Нафтолы 99, 101, 102, 389 jt-Нафтопирндин, метиленовое основание метиленовое основание XXVIII: Из-за отсутствия экспериментальных данных нельзя сделать каких-либо обобщений относительно степени легкости раскрытия цикла в различных пиколинах и пиридинах. С реагентами, подобными йодистому метилу и диметилсульфату, все алкилпиридины дают нормальные соли четвертичных оснований, последующая обработка щелочью приводит в случае р-алкилпиридинов к нормальным четвертичным основаниям, тогда как а- и у-замещенные пиридины образуют метиленовые основания (ангидро-основания) (стр. 323). Хотя метиленовое основание 2-метилпиридина не может быть выделено, но для такого производного пиридина, которое содержит отрицательные заместители, например для 2-(2,4-динитробензил) пиридина, известно, что при обработке его иодметилата едким натром получается устойчивое темносинее кристаллическое вещество (т. пл. 201°), которое, несомненно, является метиленовым основанием и имеет структуру XXXVIII [72, 90]. Соответствующий этому соединению по структуре 2-(2,4-динитро-бензил)пиридин [86] очень интересен благодаря своей способности изменять окраску от желтой до синей, в зависимости от того, находится ли он на свету или в темноте; температура плавления как желтой, так и синей формы 93°. Поскольку метиленовое основание XXXVIII имеет также синюю окраску, Чичибабин предположил, что перемена окраски 2-(2,4-динитро-бензил)пиридина связана с фототропным превращением XXXIX—XL. Основания типа II, содержащие метиленовую группу, как правило, нестойки, хотя некоторые из них удалось выделить; эти соединения можно получить в условиях низких температур [262]. Правильность вышеприведенного механизма была подтверждена Мильсом и Рапером [2616] в результате их работы с метиленовым основанием иодметилата р-нафтопиридина [263]. Метиленовое основание III конденсируется с ет-диметиламинобензальдегидом в отсутствие катализатора с образованием аллена (IV); при взаимодействии аллена (IV) с иодистоводородной кислотой получается тот же самый иодэти-лат (V), который образуется при конденсации иодэтилата р-нафтопири-дина с п-диметиламйнобензальдегидом в присутствии пиперидина. Далее, Филлипс [264] изучил большое число таких веществ и пришел к выводу, что наблюдаемые явления находятся в строгом соответствии с механизмом Мильса. Были сделаны попытки объяснить 'тот факт, что 3-метилхинолин и 3-метилизохинолин не вступают в нормальные реакции конденсации [265]. При объяснении исходили из предположения о том, что метиленовое основание, которое получилось бы из 3-метилхинолинийгалогенида, имело бы неправдоподобную структуру VI, а метиленовое основание, которое получилось бы из 3-метилизохинолинййгалогенида, имело бы структуру VII, аналогичную структуре неизвестного 2,3-нафтохинона.  Многократной перегонкой Многократном повторении Максимальная активность Многотоннажное производство Множество соединений Модельных соединениях Модельное соединение Модификация поверхности Модификации полимерных |
- |
Навигация