Главная --> Справочник терминов


Метиленового компонента Реакция метиленсульфата с фенолами осуществлена различными методами. Он дает метиленовые эфиры при нагревании раствора фенолята натрия в ацетоне (в случае тимола [483]) или в водном ацетоне (в случае гваякола и л-метоксифенола). Пирокатехин в водном ацетоне тоже образует метиленовое соединение с выходом около 25% [480]. Для большого числа других фенолов хорошие результаты получены при нагревании в бензольном растворе в присутствии углекислого калия. Возможно также метиленирование о-оксибензилового спирта:

Приведен также пример фторирования нитросоединения перхло-рилфторидом FClOg (пример в.7) [67J. Этот реагент, очевидно, способен фторировать любое активное метиленовое соединение.

На схеме Джонса также отражены два существенно важных м-о-мента, о которых уже упоминалось выше. Во-первых, активирующее действие уксусного ангидрида проявляется лишь на стадии образования ацеталя I. Во-вторых, в следующей стадии при отщеплении спирта от ацеталя уксусный ангидрид служит только для связывания отщепляющего спирта, смещая таким образом реакцию вправо. Эти предположения подтверждаются тем, что малоактивное метиленовое соединение — диэтилмалонат в отсутствие уксусного ангидрида не реагирует с ортоэфирами [1], но взаимодействует с диэтоксиметилацетатом с образованием лишь ацеталя формилмалоната [7], а этоксиметиленмалонат получается только при нагревании в избытке уксусного ангидри-ла .[8]

Алкоголяты металлов обычно представляют собой основания, достаточно сильные для того, чтобы их можно было применять при алкилировании малоновых и циапуксуспых эфирпв, нитрилов малоновой кислоты и некоторых мононитрилов. Применяемые обычно алкоголяты металлов можно расположить по возрастающей основности в следующий ряд [34—37]: CH3ONa <
оснопания [80 — 83]. Такого рода реакции алкилирования обычно проводят, обрабатывая активное метиленовое соединение суспензией порошкообразного едкого кали в инертном растворителе, например в ди-н-пропиляцетяле, с последующим прибавлением галоидалкила. Так, этиловый эфир циапуксусной кислоты был превращен по такой методике в этиловый эфир бензилциан-уксусной кислоты с 30%-ныы выходом [83].

(/Си„низвчни = 7,28 X 10 s°) [101]. Приведенное выше (стр. 126) равновесие енолят — основание — растворитель свидетельствует о том, что растворитель, обладающий большей кислотностью, чем активное метиленовое соединение, должен значительно снижать концентрацию енолята, находящегося в реакционной смеси, поскольку молярная концентрации растворителя во много раз больше молярной концентрации активного метилено-ного соединения. При алкилировапии малонового эфира бромистым этилом наличие большого избытка этилового спирта в реакционной смеси снижает концентрацию еи'олята диэтилового эфира этилмалоиовой кислоты до такого низкого уровня, что скорость диалкилировапии (реакция 5) сттговится ничтожной. Как можно было ожидать, замена этилового спирта инертным растворителем благоприятствует диалкилированига[102]. На основании изло-женных выше фактов понятно, почему более высокая кислотность эфиров алкклциапуксусных кислот и нитрилов алкилмалоно-

единения могут присоединить активное метиленовое соединение по реакции Михаэли [161, 1621.

Это уклонение Кронштейн в05 объясняет тем, что образовавшееся на поверхности железа его бромистое соединение, будучи само катализатором, обусловливает сначала отщепление бромистого водорода, образуя в качестве промежуточной стадии метиленовое соединение, которое затем в свою очередь обычным образом присоединяет бром:

Метилеиироваиие кетоиов fl]. Реагент образует с кетонами аддукты (2), которые можно выделить с прекрасным выходом, разложив реакционную смесь водой [2], или не выделяя превратить в сложные эфиры (3) обработкой и-бутиллитием, а затем ацилирующим агентом (хлорангидридом или ангидридом кислоты). Восстановление эфира (3) литием в жидком аммиаке дает метиленовое соединение типа (4) обычно с высокими выходами. Выделять промежуточный карбинол, как правило, нет

Хорошо известно, чтохэснования Манниха легко отщепляют диалкиламины, образуя реакционноспособные метиленовые соединения; можно, например, указать на образование некоторых нитрилов [68]: RCOCH2CH2NR2-HC1+KCN—* —^RCOCH^CHjCN-fNHRa+KCl. Метиленовое соединение в этой реакции можно рассматривать как промежуточный продукт, который затем присоединяет цианистый водород. Аналогичным образом основание Манниха, полученное из циклогексанона, конденсируется со смесью анилина и соЛяно^ кислого анилина с образованием 5,6,7,8-тетрагидрсфенантридина; в этом* случае промежуточным продуктом является метиленовое соединение VD В литературе не имеется указаний о получении тетрагидроакридина этим1 мети1-дом или методом Кеннера. '.-'-и: ч-;

Хорошо известно, чтоюснования Манниха легко отщепляют диалкиламины, об' разуя реакционноспособные метиленовые соединения; можно, например, указать на образование некоторых нитрилов [68]: RCOCH2CH2NR2-HC1+KCN—* —^RCOCH^CHjCN-fNHRa+KCl. Метиленовое соединение в этой реакции можно рассматривать как промежуточный продукт, который затем присоединяет цианистый водород. Аналогичным образом основание Манниха, полученное из циклогексанона, конденсируется со смесью анилина и соЛяно^ кислого анилина с образованием 5,6,7,8-тетрагидрсфенантридина; в этом* случае промежуточным продуктом является метиленовое соединение VD В литературе не имеется указаний о получении тетрагидроакридина этим1 метй^ дом или методом Кеннера. " '''' ;;!

Метиленироваиие кетоиов fl]. Реагент образует с кетонами аддукты (2), которые можно выделить с прекрасным выходом, разложив реакционную смесь водой [2], или не выделяя превратить в сложные эфиры (3) обработкой и-бутиллитием, а затем ацилирующим агентом (хлорангидридом или ангидридом кислоты). Восстановление эфира (3) литием в жидком аммиаке дает метиленовое соединение типа (4) обычно с высокими выходами. Выделять промежуточный карбинол, как правило, нет

Таким образом, в реакции конденсации участвуют карбонильный компонент, имеющий частичный положительный заряд ка атоме углерода карбонильной группы, и метиленовый компонент, имеющий активированные атомы водорода; в качестве катализатора В: используют основание, способное отщепить протон от метиленового компонента. При этом возможно: а) нук-леофильное присоединение метиленового компонента к карбонильной группе с образованием спирта, б) нуклеофильное замещение атома кислорода карбонильной группы с образованием алкена и последующее нуклеофильное присоединение к активированной кратной связи этого алкена второй молекулы метиленового компонента. В общеу виде реакцию можно изобразить следующим образом:

На первой стадии (в большинстве случаев лимитирующей скорость всего процесса) катализатор отщепляет от метиленового компонента протон [см. уравнение (3.1)]. При этом образуется стабилизированный сопряжением мезомерный анион (1), обладающий меньшей энергией, чем ион ~ОН. Отщепление протона происходит тем легче, чем более активирован ос-водород-ный атом (например, ^-хлорпропионовый альдегид реагирует быстрее, чем пропионовый), а также чем длиннее цепь, по которой рассредоточивается неподеленная пара электронов, остающаяся в анионе после отщепления протона (например, в случае a.fi-непредельных карбонильных соединений или р-дикарбониль-ных соединений).

Если карбонильным компонентом служит альдегид, первая стадия реакции — отщепление протона от метиленового компонента— лимитирует скорость всей реакции.

Следует еще раз подчеркнуть, что, хотя в мезомерном анионе (3), образовавшемся из метиленового компонента, основная часть избыточной электронной плотности сосредоточена на атоме кислорода, большей нуклеофильной реакционной способностью обладает атом углерода метиленовой группы, с которого на первой стадии реакции был снят протон. Поэтому в результате реакции образуется новая углерод-углеродная, а не углерод-кислородная связь. Последнее направление реакции для альдегидов и кетонов менее выгодно и по термодинамическим соображениям [ДЯ, вычисленная по энергиям разрывающихся и образующихся связей, в первом случае составляет —7 кДж/моль, а во втором (с образованием винилового эфира) + 84 кДж/моль].

Известно, что многие СН-кислоты в присутствии основных катализаторов способны присоединяться по связи С = С соединений типа (6), в которых группа X обладает —/- и —М-эффек-тами (NO2, CHO, CN, COOR, COOH и др.). Поэтому при избытке метиленового компонента происходит дальнейшее взаимодействие его с уже образовавшимся продуктом кротоновой конденсации:

Кислота прбтонирует такж-е атом кислорода метиленового компонента. Б образовавшемся катионе (7) протон может отщепляться как от гидроксильной, тай и от соседней метйленовой группы. В пёрвйм случае образуется исходное вещество, а во втором — енол (8):

Вследствие этого енольная форма метиленового компонента обладает нуклеофильнои реакционной способностью, хотя и значительно меньшей, чем реакционная способность аниона, образующегося при щелочном катализе, и может взаимодействовать с протонированной формой карбонильного компонента [поскольку при этом енол выводится из сферы реакции, равновесие (3.14) смещается вправо]:

Кроме СН-кислотности на способность метиленового компонента отщеплять протон влияет энергия образующегося при этом аниона: чем больше возможность рассредоточения в нем избыточной электронной 'плотности, остающейся после отщепления протона, тем с меньшей энергией активации он образуется и, следовательно, тем энергетически выгоднее его образование. Например, в анионе (9), образующемся из ацетона, избыточная электронная плотность рассредоточена в двух местах, а в анионе (10), легко образующемся из ацетилацетона, — в трех:

Катализаторы. В большинстве случаев при проведении реакций конденсации в качестве катализаторов используют вещества основного характера, роль которых заключается в активировании метиленового компонента путем отщепления протона.

В молекуле или анионе основания присутствуют атомы элементов (обычно атомы кислорода или азота), имеющих неподеленные пары р-электронов, за счет которых образуется кова-лентная связь с отщепляемым от метиленового компонента протоном. Менее доступны основания, у которых неподеленная пара электронов находится на атоме углерода [например, (СбН5)зС:~]. Металлорганические соединения (магний-, цинк- и литийоргани-ческие) также относятся к основаниям, так как связь между атомами углерода и металла поляризована в сторону более электроотрицательного атома углерода.

Реакция Манн их "а. Реакция Манниха, которую можно отнести к реакциям конденсации, заключается в аминометили-ровании метиленового компонента, проводимом обычно в кислой среде:




Многократное растяжение Многократно экстрагируют Многообразие органических Множества природных Модельные представления Модельными соединениями Модифицированных эпоксидных Модификации целлюлозы Модификации поверхности

-
Яндекс.Метрика