Главная --> Справочник терминов


Метилирования диазометаном ацетон. Такое С-алкилирование легче всего понять, если предположить, что в данном случае флороглюцин вступает в реакцию в виде реакционноспособного метиленового соединения:

Образование нитрона при избытке метиленового соединения в больптяно случаев подавляется. Бели при ангивкой иетиленовой группе находится атом гаяон то нитрон получается даже в отсутствие избытка нитрозосоедпнення, поскольку 1 этом возможна стабилизация первичного продукта присоединения вследствие <

I Эта реакция находит ограниченное применение, но интересна тем, что иллюстрирует атаку иона карбония на енольную форму NCCH=C(OH)2 активного метиленового соединения. Этот тип реакции имеет «прецеденты (гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. Б. 8). Если реакцию проводить в отсутствие хлористого цинка, то можно выделить промежуточно образующуюся кислоту I наряду с продуктом, возникающим по реакции Риттера в результате атаки иона карбония на атом азота нитрильной группы.

Пост и Зриксон {3], а также Джонс [1] считают, что отщеплению спирта от ортоэфира должна предшествовать дополнительная поляризация связи С—О ортозфира под действием кислотных атомов водорода метиленового соединения. Поляризация и последующее отщепление спирта становится возможным благодаря высокой температуре проведения реакции, так как в обычных условиях это превращение не происходит. Не исключено, что на некоторых стадиях реакция может носить ионный характер

Рассмотренный метод вследствие невысоких выходов алко-ксиметиленовых соединений имеет небольшое препаративное значение. В лабораторной практике для синтеза алкоксиметилено-вых соединений используют вариант, впервые предложенный еще Клайзеном [4] и дающий превосходные результаты. По этому способу смесь ортоэфира и метиленового соединения кипятят в избытке уксусного ангидрида.

Оптимальные условия синтеза алкоксиалкилиденовых соединений в присутствии уксусного ангидрида подобраны Джонсом [6] и требуют молярного соотношения метиленового соединения, ортоэфира и уксусного ангидрида приблизительно 1:2:3, ступенчатого повышения температуры от 120° до 140° и продолжительности нагревания от 3 до 8 ч, в зависимости от протонной активности метиленового звена и реакционной способности орто-эфиров. Целесообразно пользоваться свежеперегнанными реагентами, в ходе реакции удалять образующиеся легкокипящие продукты, отгон избытка ортоэфира и уксусного ангидрида осуществлять в вакууме водоструйного насоса.

При наличии в молекуле метиленового соединения еще одной реакционноспособной функции может происходить внутренняя циклизация [34] :

Лвтоконденсацию активного метиленового соединения, которая может стать важной побочной реакцией, можно уменьшить путем полного превращения активного метиленового соединения в его соль. Для этой цели очень хорошо использовать такое сильное основание, как грет-бутилат калия, и такой апротонный растворитель, как тетрзгидрофуран [55J.

Катал итичес.кое" гидрирование метиленового соединения дает возможность осуществить превращение >(]--- О ->• >СНСН3 [175 — 177).

Кислый характер активного метиленового соединения можно прииисат], резонансной стабилизации аниона енола, поскольку стабилизирующее взаимодействие с неионизированной формой невозможно. Способность различных заместителей повышать кислотный характер активных метиленовых соединений, по-видимому, уменьшается в следующем ряду: —NOS>—С—R>

Образование в реакциях алкилироватшя аниона епола — реакционносШ'Собного производного активного метиленового соединения — является следствием равновесной реакции между основанием и активным метиленовым соединением. В этой реакции принимают участие растворитель (т. е. ROH, NH3 и др.). а также основание или анион енола.

метилирования диазометаном можно гидролизовать в 1-метиловый

После метилирования диазометаном вводилось по две новые метоксильные группы на одну структурную единицу лигнина с молекулярным весом 810 и они не отщеплялись 72%-ной серной кислотой. Этот частично метилированный продукт более не вступал в реакцию с фенилгидразином, но после ацетилирования присоединял две ацетильные группы.

После омыления 1%-ным раствором едкого натра содержание метоксилов снизилось с 14,3% до 13,2%, но после метилирования диазометаном повысилось до 21,6%, а после метилирова-

ния диметилсульфатом — до 27,6%. После дальнейшего метилирования диазометаном содержание метоксилов повысилось до 29,3%, что указывало на присутствие карбоксильной группы в фенольных кислотах коры. Возможно, что продукт с 14,3% метоксилов еще содержал следы диоксана, что вызывало повышение видимого содержания метоксилов.

Определяя спектры ультрафиолетового поглощения тиолиг-нина в нейтральных и щелочных растворах, Микава с сотрудниками [79] нашел лишь 0,22 — 0,18 фенольной гидроксильной группы на метоксильную группу. Посредством метилирования диазометаном с последующим омылением он нашел 0,4 фенольной гидроксильной группы и 0,18 карбоксильной на одну метоксильную.

Количество фенольных гидроксильных групп и карбоксильных групп, найденное путем коллоидального титрования, хорошо согласуется с их количеством, найденным путем метилирования диазометаном с последующим омылением. По данным определения несопряженных фенольных гидроксильных групп по Де-ме-тоду и гваяцильных групп по методу Гирера, Ишикава и Така-ичи сделали вывод, что лигнин содержит как сопряженные, так и несопряженные фенольные гидроксильные группы.

Белл и Райт объясняли эти результаты тем, что а, (З-ненасы-щенное лактонное кольцо (II) в лигнине в период метилирования диазометаном, содержащим метанол, и при одновременном метанолизе превращалось в метоксилированный метиловый эфир (III). Такого рода формула может объяснить повышение

I вещество лигнина после метилирования диазометаном давал

Экстрагирование хлорированной древесины спиртом дало 20% этанольного хлорлигнина, который также омылялся. Результаты этих опытов, а также данные метилирования диазометаном полученных продуктов приведены в табл. 3.

Когда природный лигнин еловой древесины был метилирован диазометаном до содержания метоксилов примерно 21%, а затем подвергнут нормальной натрийбисульфитной варке, он воспринял около 1 —1,5% серы, но не растворился. Природный растворимый еловый лигнин, который полностью растворяется в нормальной натрийбисульфитной варке, после метилирования диазометаном до содержания метоксилов 21,5% становился нерастворимым, хотя и мог воспринять небольшое количество серы (см. Брауне, 1952, стр. 371). Сульфирование растворимого природного лигнина в растворе сульфита натрия при рН 6 до сих пор не осуществлено.

Сульфированная древесина, содержавшая примерно одну сульфокислую группу на четыре лигнинных структурных звена, после метилирования диазометаном до содержания метоксилов 12,2% давала после гидролиза водорастворимую лигносульфоно-вую кислоту. Низкосульфированная лигносульфоновая кислота после метилирования таким же путем могла далее сульфироваться при нормальной бисульфитной варке.




Многократного повторения Многократно промывают Многослойной адсорбции Множество различных Модельных представлений Максимальная концентрация Модификация ингредиентов Модификации используют Модификации структуры

-