Главная --> Справочник терминов


Метилирование диазометаном Пример метилирования диметилсульфатом. 0,2 моля анилина растворяют в 50 мл эфира и обрабатывают 0,1 моля диметилсульфата. Реакция экзотермична. Через некоторое время выпадает осадок сульфата метиланилина. Выход — 86% (от теоретического).

Пример метилирования диметилсульфатом. 0,2 моля анилина рас-

Метилирование природного лигнина из багассы метанолом — хлористым водородом вызвало введение двух новых метоксиль-ных групп, вновь отщеплявшихся 72%-ной серной кислотой. После полного метилирования диметилсульфатом, образовывался продукт с 29,1% метоксилов. Спектр инфракрасного поглощения этого продукта все еще давал полосу при 2,84 (j>, характерную для связанных ОН групп. Полосы исчезали после ацетилирования, поэтому данная гидроксильная группа могла быть третичной группой.

Исчерпывающее метилирование оксилигнина-р диазометаном давало частично метилированный лигнин с 16,7% метоксилов и 6,57о хлора. В одном случае метилированный лигнин содержал 2,1% азота. Если не имело места фракционирование при выделении метилированного диазометаном оксилигнина-р, то понижение содержания хлора с 8,75 до 6,5% (или около 25% хлора) указывает на отщепление диазометаном некоторого количества хлора, возможно, в виде метилхлорида. Попыток омыления метилированного диазометаном оксилигнина-р не производилось, IHO поведение лигнина во время метилирования диметилсульфатом указывало на присутствие карбоксильных групп.

** Метоксилы после метилирования диметилсульфатом. *** Метоксилы после метилирования и омыления соляной кислотой.

Метилирование тиолигнина диметилсульфатом и едким натром, обработка гидроксиламином, даже действие раствора хлористого водорода в метаноле (после предварительного метилирования диметилсульфатом), предварительная обработка резорцином и соляной кислотой (препятствующая варке целлюлозы из еловой древесины) лишь в незначительной степени ингибиро-вали сульфирование.

* После метилирования диазометаном. ** После метилирования диметилсульфатом. *** Общее количество алкоксилов.

После метилирования с диазометаном DHP давал весьма светлоокрашенный, частично метилированный продукт с 22% метоксилов. После полного метилирования диметилсульфатом оо-разовывался DHP с 33% метоксилов. Этот продукт и метил-лигнин с 33,1% метоксилов после обработки горячей щелочью и окисления перманганатом калия дал изогемипиновую, дегидро-дивератровую и вератровую кислоты (34, 70).

Реакция метилирования диметилсульфатом, так же как и в случае аминов, протекает в две стадии:

Реакция метилирования диметилсульфатом протекает в щелочной среде в две стадии:

Гирером и сотр [29] показано, что обработка ЛМР белым ще локом приводит к более высокому содержанию фенольных гид роксильных групп, чем обработка 2 N NaOH Как видно из табл XI 5 , ЛМР содержал 0,298 ОН/ОСН8, а после обработки щелочьк и белым щелоком — 0,545 и 0,623 ОН/ОСН3, что соответствует увеличению содержания на 0,246 и 0,324 свободных фенольню групп Также легче при действии белого щелока расщепляются эфирные связи в препаратах ЛМР, обработанных боргидридом натрия или метилированных диазометаном, диметилсульфатом или метанолом в присутствии соляной кислоты Наиболее заметно влияние метилирования диметилсульфатом, так как в этом слу чае блокируются почти все гидроксильные группы лигнина Увеличение количества свободных фенольных групп в этом случае со-

Кислотность спиртов недостаточна для того, чтобы образовать с диазомета-ном метиловые эфиры. Если, однако, добавить каталитические количества боро-фтористоводородной кислоты или перевести спирты в ансольвокислоты, то можно осуществить их метилирование диазометаном

В этих реакциях метилирование диазометаном, по-видимому, зависит от кислотности гидроксильной группы; оно легко происходит с нитрофенолами, а со спиртами идет слишком медленно, чтобы иметь практическое значение [21]. Однако как фторборная кислота (пример е), так и зфират трехфтористого бора [22] являются достаточно кислыми, чтобы образовать ион метилдиазония, который может метилировать спирты с выделением газообразного азота. Для алки-лирования применяли также замещенные диазометаны, в том числе диазокетоны (пример ж) [23].

1. Метилирование диазометаном

Алкилирование незамещенных у атома азота изоиндолов может протекать либо по атому углерода в положении 1 (3) пиррольной части бицикла, либо по атому азота в положении 2. Так, метилирование диазометаном 1,3-дикарбометоксиизоиндола в эфире с хорошим выходом дает N-метильное производное [182]. Алкилирование аминоизо-индола фенацилбромидом также идет по атому азота в цикле с образованием соли (1.203) [521]. Интересные результаты были получены при алкилировании циклических амидинов общей формулы (1.204)

При взаимодействии флуоресцеина с гидроксиламином в щелочном растворе получается дибенз[&Л-1,4-оксазепин (124). Его декарбоксилирование и метилирование диазометаном приводят к 3,7-диметокси-11-фенилдибенз[6,/]-1,4-оксазепину, который был

Метилирование диметилсульфатом и едким натром повышало содержание метоксилов до 26% и дальнейшее метилирование диазометаном давало полностью метилированную фенольную кислоту коры с 29,3% метоксилов. Тот факт, что продукт, метилированный диметилсульфатом, мог метилироваться далее диазометаном, указывает на присутствие карбоксильной группы.

понижалось до 18,93 и 21,87. Повторное метилирование диазометаном второго омыленного продукта вновь повышало содержание метоксилов до 24,1%. Это показывало, что число метилирующихся групп в период омыления не изменилось.

Результаты, приведенные в таблице, показывают, что величина на которую повышалось количество метоксилов, всегда была больше величины, на которую понижалось содержание активного водорода. Кроме того, из этой таблицы видно, что метилирование диазометаном вызывало увеличение количества реактива Гриньяра, которое могло присоединяться к лигнину. Последнее примерно соответствовало величине, на которую повышалось содержание метоксилов.

до 7,4%. Метилирование этого лигнина диазометаном повышало содержание метоксилов до 17%, но оно снижалось до 14,6% при дальнейшем метилировании диметилсульфатом и щелочью. Заключительное метилирование диазометаном возвращало содержание метоксилов к прежней величине— 16,8%.

Метилирование диазометаном низкосульфированной лигно-сульфоновой кислоты давало частично метилированную лигно-сульфоновую кислоту (см. также Кинг и др.; Брауне, 1952, стр. 303), которая могла далее сульфироваться при нормальной бисульфитной варке.

Метилирование оксилигаина-у мета.нолом и дриеритом давало 89% метилированного оксилигнина-у с 13,8% метокеилов, 15,1% хлора и 6,3%! золы. Метилирование диазометаном давало продукт с 13,8% метокеилов, 9,6% хлора и 2,4% золы. Понижение содержания хлора с 17,1 до 9,6%' указывало на отщепление некоторого количества хлора при метилировании.




Многократном повторении Максимальная активность Многотоннажное производство Множество соединений Модельных соединениях Модельное соединение Модификация поверхности Модификации полимерных Молярного отношения

-
Яндекс.Метрика