|
|
|
Главная --> Справочник терминов Метилировании диметилсульфатом Метоксильные группы в таком частично метилированном лигнине были стабильными относительно воздействия сильной минеральной кислоты. При метилировании диазометаном растворимый природный лигнин также частично метилировался (до содержания 21%), и метоксильные группы, включая две новые, введенные при метилировании, были стабильными относительно минеральной кислоты. Кроме того, метилированный продукт далее не растворялся при нормальной бисульфитной варке. При метилировании диазометаном содержание метоксильных групп повышалось до 27,1%, при ацетилировании или бензоили-ровании получались гептаацетилпроизводные с 17,1% метоксилов и 19,0% ацетилов или нонабензоилпроизводные с 12,5% метоксилов. При метилировании диазометаном содержание метоксилов повышалось до 14,25%, в то время как содержание серы понижалось до 8,6%. Это указывало на удаление одной тиофенольной группы. При полном метилировании диметилсульфатом в присутствии едкого натра отщеплялась еще одна тиофенольная группа. При этом получался полностью метилированный тиофенольный лигнин А с 27,8% метоксилов и 5,4% серы. Этот лигнин содержал две тиофенольные и десять метоксильных групп на структурную единицу лигнина с молекулярным весом 1125. Метилирование такого лигнина диазометаном давало метилированный .продукт с 11,5% метоксилов. Водный мато<чный раствор, оставшийся после выделения оксилигнина-р-4, давал 16% оксилигнина-р-5, который содержал 5,2% метокеилов, 9% хлора и 4,6% золы. При метилировании диазометаном он давал 80% частично метилированного продукта с 10,8% метокеилов. Метилирование обоих видов хлоритного лигнина диазомета-ном давало метилированный хлоритный лигнин А с 19,14% ме-токсилов, 4,56% хлора, а также метилированный хлоритный лигнин Б с 16,13% метокоилов и 9,17% хлора. Омыление первого из них 10%-ным едким кали вызывало уменьшение содержания метоксилов до 12,1%, т. е. часть метоксильных групп, введенных при метилировании диазометаном, присутствовала в виде сложноэфирных метоксилов. Однако хлор не отщепляется при подщелачивавши. * Время реакции: 24 ч при 20° С. ** Определены при метилировании диазометаном. Приготовленный из кониферилового спирта, меченного у р-атома углерода С14, DHP как обработанный, так и необработанный щелочью, давал при метилировании диазометаном и окислении перманганатом калия изогемипиновую кислоту с суммарной радиоактивностью. Это указывало на то, что карбоксильная группа у 5-го атома углерода в изогемипиновой кислоте происходила от р-атома углерода боковой цепи другого структурного звена [46, 63]. Это производное кумарина при омылении разбавленным раствором едкого натра и последующем метилировании диазометаном переходит в триметоксикумарин (III). и одновременно ацилирование энольного гидроксила в положении 2 пиро-нового цикла. Осторожное омыление ацетильной и карбэтоксильной групп приводит к получению кислоты LXXII, которая при декарбоксилировании и последующем метилировании диазометаном дает янгонин LXX. а-пиронового кольца амальгамой натрия приводит к соответствующей о-окси-дигидрокоричной кислоте, при окислении которой азотной кислотой образуется янтарная кислота. Окисление биакангеликола хромовым ангидридом дает бергаптенхинон наряду с биакангелициновой кислотой (XXXIX). При окислении перекисью водорода образуется фурандикарбоновая-2,3 кислота, а под действием перманганата калия боковая цепь отщепляется, в виде а-оксимасля-ной кислоты. Отщепление эфирной боковой цепи под действием смеси уксусной и серной кислот дает 5-метокси-8-оксипсорален, который в свою очередь может быть превращен в изопимпинеллин при метилировании диазометаном. Пейценин (XIX, R = Н) [2091, содержащийся в корневищах Реисе-danum ostruthium Koch., не имеет метоксильных групп и имеет только один гетероатом кислорода, однако некоторые из продуктов его превращения являются хромано-у-пиронами (дигидрохромоно-у-пиронами). При метилировании диазометаном легко образуется монометиловый эфир пейценина (XIX, R = CH3), однако вторая гидроксильная группа, экранированная При прямом метилировании диметилсульфатом в щелочной среде или другими метилирующими средствами можно постепенно превратить в простые эфирные группы все гидроксилы крахмала и в результате получить полностью метилированный продукт, так называемый триметилкрахмал [СбН?О2(ОСНз)з]а;- При расщеплении триметилкрах-мала, наряду с небольшим (около 5%) количеством 2,3,4,6-тетраметил-глюкозы, получается з качестве основного продукта 2,3,6-триметил-глюкоза: Выход при метилировании диметилсульфатом достигает 100%. Преимуществом этого метода является также более низкая цена исходного продукта, т. е. диметилсульфата, по сравнению с ценой йодистого метила. Кроме того, благодаря более высокой температуре кипения диметилсульфата (188°) метилирование можно проводить тогда, когда йодистый метил (т.-кип. 42°) не может быть применен. Таблица 36 Простые эфиры фенолов, получаемые при метилировании диметилсульфатом При действии йодистого метила и окиси серебра происходит метилирование гидрокс 'тьных групп Сахаров 2ез. Мри этом необходимо защитить глюкх.,.йдный атом углерода от окислительного действия окиси серебра, для чего углевод превращают з соответствующий глюкозид. При метилировании все гидро-ксильные группы глюкозида вступают в реакцию, причем в случае гексоз образуются тетраМетилметилглюкозиды. Те же результаты получаются при метилировании диметилсульфатом в щелочном .растворе 264. Эта реакция имеет очень большое значение, так как она лежит в основе всех методов установления положения связи между углеводными остатками, образующими ЛИ- и трисахариды 265. Выход при метилировании диметилсульфатом достигает 100%. Преиму- до 7,4%. Метилирование этого лигнина диазометаном повышало содержание метоксилов до 17%, но оно снижалось до 14,6% при дальнейшем метилировании диметилсульфатом и щелочью. Заключительное метилирование диазометаном возвращало содержание метоксилов к прежней величине— 16,8%. При метилировании диазометаном содержание метоксилов повышалось до 14,25%, в то время как содержание серы понижалось до 8,6%. Это указывало на удаление одной тиофенольной группы. При полном метилировании диметилсульфатом в присутствии едкого натра отщеплялась еще одна тиофенольная группа. При этом получался полностью метилированный тиофенольный лигнин А с 27,8% метоксилов и 5,4% серы. Этот лигнин содержал две тиофенольные и десять метоксильных групп на структурную единицу лигнина с молекулярным весом 1125. При метилировании гнилой древесины диазометаном содержание метоксилов увеличилось с 9,8 до 18,2%, а при дальнейшем метилировании диметилсульфатом— до 30,3%. При омылении продукта, метилированного диазометаном, содержание метоксилов снизилось с 18,2 до 17,2%. При дальнейшем метилировании диметилсульфатом в холодном растворе едкого натра была получена метилированная лиг-носульфоновая кислота, аммонийная соль которой имела следующий состав: При метилировании /3-резорцилового альдегида (I), в зависимости от того какое метилирующее средство применялось, образуются различные продукты метилирования. При метилировании диметилсульфатом или бромистым метилом и щелочью получают монометиловый эфир /3-резорцилового альдегида формулы II, между тем как .метилирование йодистым метилом и щелочью дает одновременно производные с метальной группой в ядре III. При применении метода алкилирования по Кляйзену (стр. 175), т. е. йодистым метилом в присутствии углекислого калия, образуются одновременно оба альдегида 167: По Ульману и Всрнсру М6, применяя алифатические эфиры арил-сульфокислот, можно переводить также и фенолы в их алкильные эфиры. Для этого феноляты щелочных металлов в спиртовом растворе или абсолютном ацетоне нагревают со сложным эфиром. Можно также вести реакцию как при метилировании диметилсульфатом, т. е. растворить свободный фенол в водном растворе щелочи и, добавляя частями сложный эфир, нагревать при перемешивании *. Согласно Фельди М6 наибольшей активностью обладает ал л иловый эфир бензолсульфо-кислоты. Сложные эфиры галоидогидринов реагируют гораздо менее энергично, чем сложные эфиры алифатических спиртов ряда СпН2п+20. Введение в фенол замещающих групп, усиливающих его кислотность, например галоидов, нитрогруппы и т. д., мешает реакции; орто-поло-жение действует сильнее, чем пара 447.  Многократно промывают Многослойной адсорбции Множество различных Модельных представлений Максимальная концентрация Модификация ингредиентов Модификации используют Модификации структуры Молярному отношению |
- |
Навигация