Главная --> Справочник терминов


Метилированные производные 11 9, метилированный диазометаном . 0,007 1,6

Та же реакция, но при комнатной температуре, была проведена Адлером [1] с молотым лигнином из еловой древесины и с его метилированным диазометаном производным. В обоих случаях быстро вводилось 0,3 метоксильной группы. В случае метилированного лигнина реакция прекращалась через 10 ч, т. е. после введения 0,5 метоксильной группы. Это согласуется с количеством, введенным в природный еловый лигнин, метилированный диазометаном.

То, что растворимый природный лигнин и молотый лигнин древесины вели себя одинаково по отношению к раствору хлористого водорода в метаноле, является еще одним доказательством подобия обоих лигнинов. Молотый древесный лигнин после восстановления боргидридом натрия усваивал только 0,58 метоксильной трупы на исходную, а лигнин, метилированный диазометаном, только 0,53. Поэтому в настоящее время Адлер предполагает, что в реакциях метилирования могли участвовать карбонильные группы. То же несколько лет тому назад утверждал и Брауне (см. Брауне, 1952, стр. 297).

Аналитические данные о полученной лигносульфоновой кислоте не были опубликованы. Так как щелочная обработка древесины в условиях, примененных при метилировании, не вызвала растворения лигнина, ингибирование сульфирования должно было обусловливаться метилированием. Поскольку природный растворимый лигнин, метилированный диазометаном, был нерастворим в условиях обычной бисульфитной варки, то варка полностью метилированного продукта не осуществлялась.

диазометаном; в — то же, метилированный диметнлсуль-

После 64-часового нагрева лигнин, метилированный диазометаном, поглотил только 1,34% серы, что соответствует одной сульфокислой группе, примерно, на десять лигнинных структурных звеньев по сравнению с одной сульфокислой группой на четыре-пять звеньев для неметилированной древесины. В нормальной бисульфитной варке оба солянокислотных лигнина растворялись соответственно на 50 и 20%.

Аналогично, низкосульфированный солянокислотный лигнин ели, метилированный диазометаном и гидролизованный, давал 81% растворимой лигносульфоновой кислоты. Лигнин, метилированный диметилсульфатом и щелочью, а затем гидролизованный, давал практически 100% метилированной лигносульфоновой кислоты. К сожалению, не было опубликовано содержание метоксилов различных препаратов метилированного лигнина и их сульфированных производных.

Фрейденберг (см. Брауне, 1952, стр. 373) нашел, что медно-аммиачный лигнин ели, метилированный диазометаном (17,7% метоксилов), почти полностью растворялся при нормальной бисульфитной варке. Этого можно было ожидать, так как, очевидно, метилировались только фенольные гидроксильные группы, что не оказывало прямого влияния на процесс сульфирования.

Хегглунд и Рихтценхайн [75] показали, что солянокислотный лигнин ели, метилированный диазометаном, вел себя аналогично древесине, метилированной тем же реактивом. Сульфирование нейтральным сульфитным раствором было очень затруднено. При обработке в течение 64 ч (температура 135°) было введено только 1,34% серы или одна сульфокислая группа, примерно на десять структурных звеньев. При бисульфитной варке растворялось около 50% лигнина.

Полностью метилированный солянокислотный лигнин при нагревании с нейтральным раствором сульфита (рН 6) воспринимал еще меньше серы, чем лигнин, метилированный диазометаном (см. рис. 32) и при нагревании с нормальным бисульфитом растворялся только на 20%. Это снова показало ингибирующее влияние метилирования.

*** 1, метилированный диазометаном.

N-Метилированные производные пиразола могут быть получены при взаимодействии метилгидразина с 1,3-дикетона-ми, при алкилировании пиразолов йодистым метилом в запаянной трубке [1] или диметилсульфатом [2].

ют полностью метилированные производные. Другими словами, один оста-

Методы получения метилированных полисахаридов [15—19] и их применение для анализа описаны выше (см. разд. 26.3.2.1). Частично метилированные производные сшитых декстранов (например, сефадекса) используют в качестве носителей для гель-фильтрации и ионообменной хроматографии в неводных раство- • pax. Карбоксиалкильные производные полисахаридов получают реакцией их простых алкиловых эфиров с монохлоруксусной кислотой [228]. Эти производные (например, карбоксиметилцеллю-лозу) применяют в качестве ионообменных материалов; введение таких групп используют как способ активации гидроксильных групп полисахаридов для облегчения реакций, например, с тио-нилхлоридом (синтез реакционноспособных хлорангидридов) или этилхлорформиатом (при которой в конечном счете образуется оксид [230]); продукты этих реакций применяются для иммобилизации биологических макромолекул. Получены алкиламинопро-изводные и алкиламиноалкиловые простые эфиры полисахаридов; их применяют в качестве ионообменных смол (например, диметил-аминоэтилсефадекс) и носителей для электрофореза и иммуно-электрофореза (гели диэтиламиноэтилагарозы). Обработка полисахаридов, содержащих третичные аминогруппы, эпихлоргидрином [231] приводит к продукту, имеющему боковые цепи с реакционно-способной эпоксигруппой и используемому для получения сшитых Полисахаридов или нерастворимых биологически активных макро-

осуществляется биосинтез и в целом растении. В синтезе эдули-нина (295) в качестве промежуточных соединений образуются Л^-метилированные производные оснований (289) и (290) [232].

Ацетилированные и метилированные производные сиреневого альдегида и галловой кислоты также давали характерные красные окраски. Поскольку нитробензольное окисление лигнина хвойных пород давало ванилин, а лиственных пород — ванилин и сиреневый альдегид в отношении 1 :3 и однодольных — ванилин, сиреневый альдегид и и-оксибензальдегид в отношении 1:2:1, синтетические смеси этих альдегидов подвергались обработкам хлором — сульфитом натрия. Спектры поглощения этих растворов измерялись. Результаты показали, что спектр смеси ванилина и сиреневого альдегида был сходен со спектром для лиственных пород древесины, тогда как спектр смеси трех альдегидов был сходен со спектром для бамбуков.

Метилирование оксиэтилированного кедрового лигнина, содержащего 15,6% метоксилов, диазомета.ном в эфире, диметил-фульфатом и 2%гным едким натром при 60—70° С давало метилированные производные с 18,3% метоксилов (после трех метилирований), с 27,8% (после семи метилирований), с 98,1 н 111,8%-ным выходом соответственно (см. Ишикава [10]).

Ишикава и Накаджима [47] изучали действие йодной кислоты на природный лигнин еуджи, на различные лигнины, выделенные из суджи, и на их метилированные производные. Результаты этих исследований представлены в табл. 2.

Ишикава и Накаджима [46] также окисляли оксиэтилирован-ные из суджи, и на их метилированные производные. Результаты их исследований показаны в табл. 3.

Эти соли были получены синтетически Праттом и Робинсоном 12° обычным путем из 2-окси-4,6-диметоксибензальдегида с ацетофеноном (I), метокси-4-ацетофепоном (II), 2,4-диметоксиацетофеноном (III) и ацето-вератроном (IV). Образуются метилированные производные халкона, которые при легком нагревании с минеральной кислотой переходят в соли пирилия. Отщеплением метальных групп получаются йодистые соли, которые посредством AgCl переводятся в хлористые соли.

Кроме того, в качестве модельных соединений для. исследования механизмов нуклеофильного замещения при гликозидном центре были синтезированы метилированные производные гликозилгалогенидов 12.

Из простых эфиров кетоз известны многие частично и полностью метилированные производные D-фруктозы, некоторые производные D-cop-бозы и D-псикозы (см. г' 2) и отдельные производные других кетоз. Синтез этих соединений аналогичен синтезу соответствующих производных альдоз.




Максимальная активность Многотоннажное производство Множество соединений Модельных соединениях Модельное соединение Модификация поверхности Модификации полимерных Молярного отношения Молекулярные характеристики

-
Яндекс.Метрика