|
|
|
Главная --> Справочник терминов Макромолекул различной Энтропийная природа растворимости высокополимеров обусловливает широко известное и важное в практическом отношении явление несовместимости полимеров. Огромное увеличение энтропии системы, связанное с многообразием возможностей размещения малых молекул растворителя среди полимерных звеньев, не имеет места при смешении макромолекул различных полимеров друг с другом, когда объемы молекул смешивающихся компонентов приблизительно равны. 87. При рассмотрении строения макромолекул различных полимеров, полученных на основе алкенов, были сделаны сле- Введение в состав звеньев макромолекул различных функциональных или полярных групп вызывает поляризацию этих звеньев и придает им свойства диполя. Величины дипольного момента каждого звена макромолекулы зависят от степени поляризации, вызванной присутствием полярных групп, от количества полярных групп и их взаимного сочетания. В тех случаях, когда межмолекулярные расстояния сравнимы с расстояниями между зарядами, между молекулами, имеющими структуру диполей, возникают дополнительные связи, вызванные притяжением противо- , положных полюсов соседних молекул, т. е. дипольные силы меж-молекулярного притяжения. Взаимной ориентации молекулярных диполей противодействует тепловое движение молекул, поэтому величина дипольных сил в значительной степени зависит от температуры. Макромолекулы, состоящие из полярных звеньев, представляют собой совокупность диполей, создаваемых каждым звеном. Взаимодействие таких макромолекул в полимере вызывает взаимную ориентацию звеньев соседних цепей и притяжение их друг к другу. Чем больше дипольные моменты отдельных Величина сегмента зависит от химического строения макромолекулы, чем более жесткой является макромолекула, тем большей величиной сегме* та она обладает. Наименьшей величиной сегмента обладают гибкие макрс молекулы, для которых вращение отдельных звеньев относительно друг др> га является достаточно свободным. В табл.15 приведены молекулярные мае сы сегментов макромолекул различных полимеров. Из этой таблицы хорош видно, что в зависимости от химического строения полимера его макромоле кула обладают совершенно различными размерами сегментов. Наиболее кс роткий сегмент характерен для макромолекул полиизобутилена, а наиболе длинный сегмент - для макромолекул полиарилата* . Наиболее жесткоцег ные полимеры обладают чрезвычайно большой величиной механическог сегмента, и во многих случаях величина этого сегмента равна всей длине мак ромолекулы. Иными словами, в таких макромолекулах нельзя переместит их отдельные участки, не затрагивая макромолекулу в целом. Поскольку пр: нагревании такого полимера его макромолекулы перемещаются относитель но друг друга целиком, то температуры текучести и стеклования для него со впадают, ибо по своему определению текучесть полимеров - это смещени отдельных макромолекул относительно друг друга. Все предшествующие рассуждения при переходе к опытным проверкам (а тем более при реализации принципа «переход от методов исследования к методам использования») осложняются тем, что реальные полимеры состоят из наборов макромолекул различных длин, т. е. с разными п или молекулярными массами М, где М = nmQ (mQ — молекулярная масса элементар- Соединение мономеров в макромолекулы происходит в результате химических реакций, которые протекают по законам цепных или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углеродных единиц. Какой бы реакцией ни был получен полимер, он всегда состоит из набора макромолекул, различных по размеру, поэтому молекулярная масса полимера является некоторой средней величиной. У полимеров, кроме того, существенное значение может иметь наличие неоднородностей, обусловленных образованием из макромолекул различных, более крупных структурных элементов. Если к тому же полимерные цепи достаточно гибки, сравнительно небольшие напряжения, преодолевающие слабые межмолекулярные силы и направленные перпендикулярно оси данного участка макромолекулы, смогут вызвать отрыв его от соседнего участка, что тоже приведет к возникновению трещины. У полимеров, кроме того, существенное значение может иметь наличие неоднородностей, обусловленных образованием из макромолекул различных, более крупных структурных элементов. Если к тому же полимерные цепи достаточно гибки, сравнительно небольшие напряжения, преодолевающие слабые межмолекулярные силы и направленные перпендикулярно оси данного участка макромолекулы, смогут вызвать отрыв его от соседнего участка, что тоже приведет к возникновению трещины. В работе Джи [12] изменение энтропии при смешении учитывалось лишь как изменение числа перестановок макромолекул различных полимеров. Число макромолекул в 1 см3 мало и поэтому невелико изменение энтропии. По расчету Джи величина TASm при смешении 1 см3 одного полимера с 1 см3 другого составляет 0,00415 кал/см3, если молекулярный вес полимеров равен 105. Это обстоятельство в дальнейшем стало основой общепринятого мнения о том, что изменение энтропии при смешении полимеров можно не учитывать и что, поэтому, ответственной за смешение или расслаивание полимеров является энтальпия смешения &Нт. В первом разделе помещены оригинальные работы по исследованию структуры полимеров на молекулярном уровне с помощью рентгенографического и электронографического методов, начиная с первой работы, опубликованной еще в 1937г. по структуре тринитрата целлюлозы, и кончая более поздними работами по структуре расплавов полимеров. Из этих работ представляют несомненную и практическую ценность исследования по структуре полимеров в ориентированном состоянии, изучение плотности упаковки макромолекул различных полимеров, а также исследование начальных процессов явления структурообразования. В этом цикле работ принципиальное значение для развития представлений о структуре аморфных полимеров приобрела работа по строению линейных полимеров, опубликованная в 1957 г. Другой цикл работ В. А. Каргинаг, помещенный в этом разделе, относится к изучению кристаллического состояния полимеров, морфологии кристаллических структур и процессам кристаллизации. Рис. 58. Интегральные диаграммы состава макромолекул различных сополимеров по длине цепи Параметры жесткости макромолекул различных полимеров приведены в табл. 1.37—1.41, сравнительные данные по размерам макромолекул полистирола в растворе и в блоке — в табл. 1.42. Хорошо известно, что практически все синтетические и природные эластомеры полидисперсны с точки зрения молекулярной массы, т. е. представляют собой смесь макромолекул различной молекулярной массы. Поэтому величины молекулярной массы, приводимые для того или иного эластомера, всегда представляют собой некоторые средние значения, причем характер усреднения зависит от метода, использованного при их определении. Полимеры представляют собой неоднородные системы в отношении как формы макромолекул, так и молекулярных масс. Такая физико-химическая неоднородность определяется условиями синтеза и очистки полимера. В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры представляют собой смесь макромолекул различной молекулярной массы, часто различающихся даже по химическому составу (сополимеры, производные целлюлозы и хитозана, белки). Полимерные материалы (волокна, пленки) могут быть изготовлены и из смесей полимеров. Молекулярно-массовое распределение (ММР) - соотношение количества макромолекул различной молекулярной массы в данном образце полимера. Со стеклованием связывается прекращение сегментальной подвижности молекул. Температура стеклования характеризует теплостойкость для аморфных полимеров, работающих в застек-ловапном состоянии, или морозостойкость для полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластичном состоянии. Температура стеклования растет при увеличении молекулярной массы до величины Жсегм, характеризующей молекулярную массу механического сегмента макромолекулы, и выше этого значения остается практически постоянной. В отличие от температуры стеклования (Гст) температура текучести с увеличением степени полимеризации возрастает вплоть до температуры химического разложения полимера. Температура хрупкости (Гхр), определяющая нижний температурный интервал эксплуатационной способности конструкционных полимеров, несущих нагрузки, по мере роста молекулярной массы изменяется немонотонно. Варьируя средней молекулярной массой и различным строением чередующихся звеньев молекулярной цепочки, из одного и того же мономера можно получить ряд полимерных веществ с различной молекулярной структурой и обладающих, следовательно, различными физико-механическими свойствами. Реальные, выпускаемые промышленностью, полимеры полидисперсны, т. е. представляют собой смесь полимерго-мологов (макромолекул, составленных из полимерных веществ одного химического строения, по отличающихся молекулярной массой) с определенным молекулярно-массовым распределением. Молекулярная масса полимеров может меняться в очеш; широких пределах, и любой образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. Полидисперсность полимеров приводит к тому, что в реальных материалах существует широкий набор (спектр) времен релаксации, включающий по мере перехода от низших полимергомологов к высшим очень быстрые неравновесные процессы, исчисляемые долями секунд, до весьма замедленных, для завершения которых могут потребоваться многие годы. Поэтому полимерные материалы при статическом на-гружении могут находиться в неравновесном состоянии (непрерывно деформироваться) практически неограниченно долгое время. И в то же время эти процессы являются обратимыми. Полимолекулярность, средние молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются полимолекулярными (полидисперсными), т. е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоя- Одной из особенностей полимеров являются большие значения их молекулярных масс (от многих тысяч до нескольких миллионов), которые обусловливают необычные и ценные свойства полимеров. Кроме того, полимеры состоят из макромолекул различной длины, т. е. они неоднородны по молекулярной массе. Значение молекулярной массы полимера, определенное каким-либо методом, является усредненной величиной. Прежде всего для полимерных соединений характерен очень большой молекулярный вес, колеблющийся в большинстве случаев от 8—10 тысяч до нескольких миллионов. По этой причине молекулы полимеров обычно носят название макромолекул, т. е. больших молекул. Физико-механические свойства полимеров во многом зависят от их молекулярного веса. В связи с тем, что полимеры представляют собой обычно смесь макромолекул различной величины, молекулярный вес полимера является средней величиной молекулярных весов отдельных макромолекул. Использование метода скоростной седиментации для определения молеку ля р но-массового распределения основано на различной скоро-ти седиментации макромолекул различной чассы. частицы с большей массой движутся в направлении донной части кюветы со скоростью более высоко», чем макромолекулы с меньшей молекулярной массой. Распределен (С скоростей седиментации зависит от градиента концентраций, который устанавливается а граничной области, к его изменения во вре*енн. При достижении равновесия можно определить молекулярную массу н различных точках кюветы рассчитать Л7« каждой узкой фракции и построить кривую распределения по молекулярным массам 111.2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ СВЕРНУТОСТИ. ТОПОМОРФИЗМ III. 2. Кристаллизация макромолекул различной степени свернутости. Топоморфизм.. 94 Обрыв цепи. В радикальной полимеризации дроиесс. приводящий к насыщению свободной валентности и не сопровождающийся возникновением нового радикала, называется обрывом цепи. Так как он Может произойти на любой стадии роста цепи, продукт полимеризации состоит из макромолекул различной длины, чем и объясняется полидисперсность синтетических полимеров. Характер моле-кулярномассового распределения зависит от механизма обрыва и от кинетической схемы полимеризации. Если она известна, можно найти функцию распределения и, наоборот, зная функцию распределения, можно судить о механизме полимеризации.  Материалов значительно Медьорганических соединений Медицинского института Медленным добавлением Медленной кристаллизации Медленное охлаждение Медленного окисления Медленном нагревании Медленном растяжении |
- |
Навигация