|
|
|
Главная --> Справочник терминов Метилметакрилат акрилонитрил Обсуждая свойства искаженных ароматических ядер, невозможно не упомянуть уникальную систему [2&] (1,2,3,4,5,6)циклофана, или суперфана (194, схема 4.58), содержащего шесть диметилсновых мостиков, соединяющих два бензольных ядра [27а]. Эта структура представляет для химиков особый интерес как предельный случай в ряду многомостиковых [2]циклофанов. Ее синтез был выполнен простым и изящным путем, который включает последовательность идущих с высоким выходом термических реакций, протекающих с промежуточным образованием о-хинодиметановых интермедиатов [27Ъ]. Рентге-ноструктурные данные показывают, что оба бензольных ядра в углеводороде 194 остаются планарными, но экзоциклические связи С—С не копланарны с ядром и составляют с его плоскостью угол в 20,3°. тт-Орбитали циклов не перпендикулярны плоскости последних (отклонение от нормали составляет 10°). Здесь мы имеем дело с искажением, которое затрагивает не ядерную конфигурацию шести ^-углеродоп бензольного цикла, а конфигурацию его я-орбита-лей и о-орбиталей связей с заместителями. Удивительным образом такое искажение геометрии л-орбиталей нисколько не препятствует их перекрыванию. Действительно, согласно спектральному критерию суперфан 194 — типичная ароматическая система. Это очень напряженное, но замечательно стабильное соединение. В отличие от других [2п]циклофанов 194 инертен по отношению к обычным диенофилам и к восстановлению по Бёрчу. В то же вре -мя ряд других химических свойств суперфана 194 достаточно необычны. Это ароматическое соединение легко может быть превращено в восстановленное метилированное производное 195 путем обработки очень мягким элсктрофи-лом(МеО)2СН+ВР4 с последующим гидридным восстановлением (схема 4.58). Подобные реакции, протекающие через аренониевые ионы, в общем, известны для обычных ароматических соединений, но требуют гораздо более жестких В настоящее время известен ряд модификаций метода исчерпывающего метилирования с использованием: йодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра или окиси бария, диметилсульфата и безводного едкого натра в тетрагидрофу-ране, йодистого метила и металлического калия в жидком аммиаке. В определенных случаях каждый из перечисленных методов метилирования обладает преимуществами перед остальными; следует также отметить, что некоторые из них требуют предварительного метилирования по методу Хеуорса, в результате чего получается частично метилированное производное, растворимое в органических растворителях. Для метилирования Сахаров может быть использован также диазометан в присутствии трехфтористого бора в качестве катализатора (см. том I; 8.35). Уокер мл. (1962) показал, что метилирование йодистым метилом в присутствии окиси серебра в диметилформамиде (Кун, 1955) может быть использовано для исчерпывающего метилирования восстанавливающих Сахаров; этим методом получают хорошие выходы без предварительной защиты восстанавливающей группы. Обсуждая свойства искаженных ароматических ядер, невозможно не упомянуть уникальную систему [2б] (1,2,3,4,5,6)циклофана, или суперфана (194, схема 4,58), содержащего шесть диметилсновых мостиков, соединяющих два бензольных ядра [27а]. Эта структура представляет для химиков особый интерес как предельный случай в ряду многомостиковых [2]циклофанов. Ее синтез был выполнен простым и изящным путем, который включает последовательность идущих с высоким выходом термических реакций, протекающих с промежуточным образованием о-хинодимегановых интермедиатов [27Ь]. Рентге-ноструктурные данные показывают, что оба бензольных ядра в углеводороде 194 остаются планарными, но экзоциклические связи С—С не копланарны с ядром и составляют с его плоскостью угол в 20,3°. л-Орбитали циклов не перпендикулярны плоскости последних (отклонение от нормали составляет 10°). Здесь мы имеем дело с искажением, которое затрагивает не ядерную конфигурацию шести 5/Я-углеродов бензольного цикла, а конфигурацию его тг-орбита-лей и ст-орбиталей связей с заместителями. Удивительным образом такое искажение геометрии и-орбиталей нисколько не препятствует их перекрыванию. Действительно, согласно спектральному критерию суперфан 194 — типичная ароматическая система. Это очень напряженное, но замечательно стабильное соединение. В отличие от других [2п]циклофанов 194 инертен по отношению к обычным диенофилам и к восстановлению по Бёрчу. В то же врс -мя ряд других химических свойств суперфана 194 достаточно необычны. Это ароматическое соединение легко может быть превращено в восстановленное метилированное производное 195 путем обработки очень мягким элсктрофи-лом (МеО)2СН"'ВР4 с последующим гидридным восстановлением (схема 4.58). Подобные реакции, протекающие через аренониевые ионы, в общем, известны для обычных ароматических соединений, но требуют гораздо более жестких Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цели, природу, число и расположение функциональных групп; для метилированных Сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и араби-нозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-слектрометрии. Коллоидная еловая древесина полностью растворялась в 5%-ном растворе едкого натра и в реактиве Швейцера. К сожалению, экстрагировать большее количество растворимого неизмененного природного лигнина из тонко измельченной древесины не удалось. Даже после метилирования коллоидной древесины диазометаном, повысившим содержание метоксилов в ней до 16,7%', в раствор не перешло частично метилированное производное лигнина. Этот продукт обычно лучше растворялся в органических растворителях, например в диоксане. ^Тигнин Класона из метилированной древесины содержал 25,6%, метоксилов, т. е. столько же, сколько и лигнин Вильштеттера, полученный из полностью метилированной еловой древесины (см. Брауне, 1952, стр. 294). Гидрирование выделенных липнинов также детально изучалось Хачихамой и его сотрудниками [9—12, 23]. Они приготовляли солянокислотный лигнин из езоматцу (Picea jezoensis) по моди-фицированому методу Вилльштеттера (см. главу 4), а также его метилированное производное (30, 91% метоксилов) и гидрировали их 'при начальном давлении водорода 95—100 атм и 260— 270° С (максимальное давление 230 атм). Метилированное производное, приготовленное с диметилсуль-фатом по Хачихама и Киогоку (9] и ацетилированное производное, полученное с уксусным ангидридом и пиридином, еще содержали заметное количество слабых кислых групп. Обсуждая свойства искаженных ароматических ядер, невозможно не упомянуть уникальную систему [2е] (1,2,3,4,5,6)циклофана, или суперфана (194, схема 4.58), содержащего шесть диметиленовых мостиков, соединяющих два бензольных ядра [27а]. Эта структура представляет для химиков особый интерес как предельный случай в ряду многомостиковых [2]циклофанов. Ее синтез был выполнен простым и изящным путем, который включает последовательность идущих с высоким выходом термических реакций, протекающих с промежуточным образованием о-хинодиметановых интермедиатов [27Ь]. Рентге-ноструктурные данные показывают, что оба бензольных ядра в углеводороде 194 остаются планарными, но экзоциклические связи С—С не копланарны с ядром и составляют с его плоскостью угол в 20,3°. л-Орбитали циклов не перпендикулярны плоскости последних (отклонение от нормали составляет 10°). Здесь мы имеем дело с искажением, которое затрагивает не ядерную конфигурацию шести 5/^-углеродов бензольного цикла, а конфигурацию его л-орбита-лей и а-орбиталей связей с заместителями. Удивительным образом такое искажение геометрии я-орбиталей нисколько не препятствует их перекрыванию. Действительно, согласно спектральному критерию суперфан 194 — типичная ароматическая система. Это очень напряженное, но замечательно стабильное соединение. В отличие от других [2п]пиклофанов 194 инертен по отношению к обычным диенофилам и к восстановлению по Бёрчу. В то же время ряд других химических свойств суперфана 194 достаточно необычны. Это ароматическое соединение легко может быть превращено в восстановленное метилированное производное 195 путем обработки очень мягким электрофи-лом (MeO)2CH+BF4 с последующим гидридным восстановлением (схема 4.58). Подобные реакции, протекающие через аренониевые ионы, в общем, известны для обычных ароматических соединений, но требуют гораздо более жестких выходом 10%. Побочный продукт возникает при алкилировании образовавшимся в результате перегруппировки илидом, диметилсуль-фоксонийэтилидом. Таким же образом бензимидазол превращается в 1-метилированное производное (выход 80%), метилирование пиррола дает 1-метилиндол. 1,2,3,4-Тетрагидрогарман также метилируется по пиррольному кольцу, образуя 9-метилтетрагидрогарман (выход 4,90%). Оксиндол подвергается как N-, так и С-алкилирова-нию. выходом 10%. Побочный продукт возникает при алкилировании образовавшимся в результате перегруппировки илидом, диметилсуль-фоксонийэтилидом. Таким же образом бензимидазол превращается в 1-метилированное производное (выход 80%), метилирование пиррола дает 1-метилиндол. 1,2,3,4-Тетрагидрогарман также метилируется по пиррольному кольцу, образуя 9-метилтетрагидрогарман (выход 4,90%). Оксиндол подвергается как N-, так и С-алкилирова-нию. В группу метилированного циклогексана включают важные в практическом отношении вещества а- и Р-ИОНОНЫ 2.47. Они широко используются в парфюмерной промышленности и как полупродукты в промышленном синтезе витамина А. При этом иононы получают, как правило, синтетически реакцией нециклических монотерпеновых альдегидов с ацетоном. Однако эти вещества — природные. Иононы и их производные присутствуют в эфирных маслах, в серой амбре (ценное пахучее вещество из кашалотов), в моче жеребых кобыл и др. Наличием р-ионона определяется в основном нежный запах фиалок. Метилированное производное -у-ионона 2.4* называется ^мс-а-ироном. Этот терпеноид находится в маслах ирисов и также используется в парфюмерии. бутадиен > стиро/, > метилметакрилат > акрилонитрил > метилакрилат > > винилиденхлорид > винилхлорид > изобутилен > аллилхлорид > > аллилацетат > трихлорэтилен Методом радикальной полимеризации получены такие известные полимеры, как поливинилхлорид, полистирол, бутадиенстирольные каучуки, полиметилметакрилат и др. По активности при радикальной полимеризации мономеры можно расположить в такой ряд: бутадиен> стирол >метилметакрилат>акрилонитрил> >винилхлорид Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы^к которому присоединяется отрицательно заряженная группа (NH2 или R'~). Поэтому в реакции анионной полимеризации активно участвуют мономеры, имеющие поляризованные двойные связи (стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и др.). С амидами щелочных металлов полимеризуются также производные акриловой кислоты: метилметакрилат, акрилонитрил, метакрило-нитрил. Эти мономеры содержат электроотрицательные заместители, т. е. являются акцепторами электронов, и благодаря этому очень активны при анионной полимеризации. Следующей стадией приготовления ненасыщенных полиэфирных олигомеров является растворение ненасыщенного полиэфира в мономере. В качестве мономеров чаще всего применяют стирол. Кроме него используют винилтолуолы, метилметакрилат, акрилонитрил, диаллилфталат, три-аллилцианурат, олигоэфиракрилаты. Стирол < метилметакрилат <[ акрилонитрил ЯЕ метилакрилат <^ винилацетат. Было исследовано также вляние присутствия в полимерной цепи небольшого числа акрилонитрильных звеньев. Константы совместной полимеризации для системы метилметакрилат—акрилонитрил известны [121. Это позволяет получать полимер, в молекулах которого точно известно среднее содержание акрилонитрила. из сополимера метилметакрилата и акрилонитрила, Деструкционные характеристики полиметилметакрилата резко изменяются при введении в цепь очень небольшого количества второго мономера. На рис. 7 приведена кривая, характеризующая течение реакции деполимеризации полимера с молекулярным весом 617 000, содержащего 0,24 мол.% акрилонитрила (одно акрилонитрильное звено на каждые 410 метилметакрилатных звеньев). Начальный пик соответствует удалению летучих немономерных соединений при нагревании полимера. Полимер был нагрет до температуры реакции 220° к моменту времени, указанному на графике и принятому за начало реакции. Скорость реакции, вместо того чтобы уменьшаться во времени, в начальной стадии равна нулю, затем после индукционного периода постепенно увеличивается, проходит через максимум и снова уменьшается. В течение индукционного периода молекулярный вес полимера быстро падает, а в последующем ходе реакции изменяется значительно медленнее, стремясь к некоторому пределу—несколько ниже 64000 (рис. 8). Исходный полимер отличается от обычного полиметилметакрилата только тем, что его молекулы содержат сравнительно небольшое число акрилонитрильных звеньев в цепи (в данном случае в среднем 15 на молекулу). Поэтому уменьшение молекулярного веса должно быть связано с разрывом цепей в непосредственной близости от этих звеньев, и предельный молекулярный вес должен равняться среднему размеру участков цепи между соседними акрилонитрильными звеньями. Этот размер приблизительно равен 617000: 15=41 000, что, принимая во внимание возможные неточности при синтезе сополимера, содержащего такое небольшое количество одного из компонентов, качественно хорошо согласуется с приведенным выше значением 64 000. Метилметакрилат Акрилонитрил 1,35±0,1 0,18±0,10 60 Метилметакрилат — акрилонитрил [353]  Многослойной адсорбции Множество различных Модельных представлений Максимальная концентрация Модификация ингредиентов Модификации используют Модификации структуры Молярному отношению Молекулярные параметры |
- |
Навигация